[發(fā)明專利]一種鋁或鋁合金表面氧化膜及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310498581.1
• 申請日: 2013-10-22
• 公開（公告）號: CN103498179A
• 公開（公告）日: 2014-01-08
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 崔永利;吳波;劉佳;陳小賓
• 申請（專利權(quán)）人: 哈爾濱三泳金屬表面技術(shù)有限公司
• 主分類號: C25D11/08
• 分類號: C25D11/08;C25D11/18
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技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種鋁或鋁合金表面氧化膜的制備方法以及由該方法制得的鋁或鋁合金表面氧化膜。

背景技術(shù)

鋁合金由于重量輕、比強(qiáng)度高，在國民經(jīng)濟(jì)和國防建設(shè)的各個領(lǐng)域應(yīng)用越來越廣。特別是在現(xiàn)代國防領(lǐng)域的艦載產(chǎn)品上的應(yīng)用已僅次于鋼鐵，占第二位。然而鋁合金在實(shí)際應(yīng)用中，一個突出的問題是“三防”（防止鹽霧、濕熱、霉菌）性能有待改進(jìn)。尤其在嚴(yán)酷的海洋腐蝕環(huán)境中，由于受到高濕度和海鹽微粒的浸蝕、孔蝕、硬力開裂等腐蝕因素的共同作用，鋁合金產(chǎn)品的壽命大大縮短。由于鋁合金表面涂覆存在著因結(jié)合力不良而產(chǎn)生膜下腐蝕問題，許多艦載電子設(shè)備、雷達(dá)及海洋武器裝備等服役于海洋氣候環(huán)境下的鋁合金產(chǎn)品，均以表面電化學(xué)轉(zhuǎn)化膜做為防腐的首選，這種以電解方式生成的氧化層，可以保護(hù)金屬基底，防止其腐蝕和風(fēng)化，增加表面的堅硬度和耐磨性能。

在眾多鋁表面轉(zhuǎn)化膜工藝中，只有微弧氧化的耐腐蝕性能可以稱其為優(yōu)秀（耐中性鹽霧試驗(yàn)時間可達(dá)600h），但是，由于微弧氧化成膜電壓過高、加工難度大、尺寸變化量大等原因，使其在電子及設(shè)備各領(lǐng)域的應(yīng)用受到限制。目前國際上，單獨(dú)以表面防腐為目的的鋁合金轉(zhuǎn)化膜，效果好的仍是采用陽極氧化工藝。鋁陽極氧化膜與基體結(jié)合牢固、堅硬耐磨，耐熱性很突出，但耐中性鹽霧試驗(yàn)時間很少超過336h（14個周期），此耐蝕性能在一般應(yīng)用環(huán)境基本夠用，但在海洋環(huán)境下已成為難題。國際上普遍推崇通過提高氧化成膜質(zhì)量來提高防腐蝕能力，其工藝手段不一而足，主要有：提高氧化膜密度、降低其孔隙率；增加氧化膜厚度；改變氧化膜自身電位。

陽極氧化的成膜特點(diǎn)是：陽極產(chǎn)生的原子態(tài)氧與機(jī)體鋁結(jié)合，生成三氧化二鋁膜層。氧化膜的進(jìn)一步增長，是靠陽極電場與電解液溶解的雙重作用，使原子態(tài)氧到達(dá)鋁機(jī)體，形成氧化膜。所以，鋁陽極氧化膜是由無孔層與多孔層（又稱為阻擋層）兩部分組成。普遍采用的陽極氧化工藝有：硫酸陽極氧化、草酸陽極氧化及混酸硬質(zhì)陽極氧化。與之相配套的后處理封孔工藝有：F-Ni體系低溫封孔法、重鉻酸鹽封孔法、沸水高溫封孔法等。也就是說陽極氧化膜的防護(hù)性能是靠成膜質(zhì)量與封孔質(zhì)量的提升共同保證的，沒有這樣的認(rèn)識，就不會有高質(zhì)量的抗海水氧化膜。

CN1272469?C?通過添加鈰（Ce）的鋁合金犧牲陽極的方法，使鋁合金晶粒明顯細(xì)化，并且比較均勻，降低了鋁的氧化程度和雜質(zhì)相的電位，減少了微電池（又稱電偶）引起的腐蝕。

盧敏等人采用電化學(xué)途徑，在鋁合金電解過程中，將電解液中摻入納米級的含硅微粒制備成摻硅復(fù)合氧化膜，這種氧化膜體現(xiàn)了硅與金屬共沉積的過程，膜密度提高了10%，孔隙率降低近四倍，獲得了優(yōu)良的防護(hù)性能。

這兩種方法近些年來對氧化膜防護(hù)能力的改善是非常明顯的，但是前者只是解決了微電池腐蝕問題；而后者主要是通過降低氧化膜的孔隙率，提高了膜層密度，一定程度提升了氧化膜的防護(hù)性能。它們無法同時抗拒海洋環(huán)境下的鹽霧、濕熱、霉菌造成的腐蝕破壞。

通過改善封孔來提升氧化膜的防護(hù)性，是另一種努力方向。

有一種用硅酸鹽溶液對鋁的陽極氧化膜進(jìn)行封孔處理的方法，但是這種方法制得的氧化鋁膜層很薄，封孔時間也遠(yuǎn)低于常規(guī)工業(yè)需要達(dá)到的標(biāo)準(zhǔn)。實(shí)驗(yàn)表明，雖然鋁與硅有很好的親和力，用硅酸鹽做封孔處理的氧化膜明顯提升了其耐堿性能，但是其他方面并沒有得到有效的改善。

發(fā)明內(nèi)容

為了解決以上問題，本發(fā)明提供一種鋁或鋁合金表面氧化膜的制備方法及由該方法制得的氧化膜。通過改變鋁合金陽極氧化成膜方式與后處理封孔工藝方法，使陽極氧化與封孔所產(chǎn)生的不同功能性的成膜物質(zhì)疊加在同一氧化膜上，這種氧化膜同時具有優(yōu)良的防止鹽霧、霉菌及濕熱腐蝕破壞的功能，故稱其為“三防”氧化膜。

本發(fā)明的技術(shù)方案在于：為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種鋁或鋁合金表面氧化膜的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟：首先，鋁或鋁合金在電解液中通過陽極氧化形成氧化膜，所述電解液包括硫酸、納米二氧化硅、丙烯酸樹脂和稀土金屬鈰鹽或釹鹽；然后，進(jìn)行預(yù)封孔處理，將經(jīng)過陽極氧化的鋁或鋁合金放入含有鎳離子的三價鉻封孔液中進(jìn)行封孔，使氧化膜的封孔度達(dá)到至少90%；最后，進(jìn)行第二步封孔處理，在含有丙烯酸樹脂和二氧化硅的納米級粒子的堿性水溶液中進(jìn)行封孔處理，然后水洗、干燥，最終形成經(jīng)兩步封孔處理的陽極氧化膜。