[發明專利]一種鐵酸鹽催化劑及其制備方法和用途

有效

• 申請號: 201310496881.6
• 申請日: 2013-10-21
• 公開（公告）號: CN104549302A
• 公開（公告）日: 2015-04-29
• 發明（設計）人: 熊德勝;王熠斌;吳通好;羅鴿;莊巖;馬建學;褚小東;季金華
• 申請（專利權）人: 上海華誼丙烯酸有限公司
• 主分類號: B01J23/80
• 分類號: B01J23/80;B01J23/75;B01J23/889;C07C11/16;C07C5/48
• 代理公司: 上海專利商標事務所有限公司 31100
• 代理人: 朱黎明

技術領域

本發明涉及一種用于丁烯氧化脫氫制備丁二烯的催化劑，該催化劑具有高的丁烯轉化率和丁二烯選擇性。本發明還涉及該催化劑的制備方法及其在丁烯氧化脫氫制備丁二烯反應中的應用。

背景技術

丁二烯是合成橡膠工業中用量最大的單體，也是生產合成樹脂和有機化工原料的重要中間體。丁二烯可用于制備丁苯橡膠、順丁橡膠、丁腈橡膠、氯丁橡膠及ABS樹脂等，少量用于生產環丁砜、1,4-丁二醇、己二腈、己二胺、丁二烯低聚物及農藥克菌丹等。丁二烯還可用作粘結劑、汽油添加劑等，用途十分廣泛。亞洲地區已經成為世界丁二烯的主要需求地，而且每年丁二烯的需求都在穩定的增長。

目前市場上丁二烯主要是通過石腦油裂解副產物抽提得到。但是隨著乙烯原料輕質化的發展和煤制烯烴技術的發展，石腦油裂解裝置的量不會再有大的增長，這預示著未來丁二烯產量將滿足不了日益增長的丁二烯需求，市場丁二烯缺口會越來越大，需要發展新的不依賴于烯烴裂解的丁二烯生產工藝。

早在20世紀60年代，丁烯氧化脫氫制丁二烯的技術實現了工業化，催化劑常采用鐵系尖晶石催化劑。例如，美國Petro-Tex公司公開了一種使用鐵系尖晶石催化劑的丁烯氧化脫氫工藝，丁烯轉化率可達78%～80%，丁二烯選擇性為92%～95%。

我國也在上世紀80年代開發出了B-02、H-198、W-201等一系列鐵系催化劑，并在工業生產中得到成功應用。使用鐵系尖晶石催化劑，優點是生成的副產物中含氧有機化合物含量較少，廢水處理簡單，但其缺點是比較容易發生完全氧化反應。因此，如何提高鐵酸鹽催化劑的選擇性是關鍵。

鐵酸鹽催化劑具有尖晶石AFe₂O₄（A為Zn、Co、Ni、Mg、Cu等）結構，通過鐵離子的氧化、還原以及晶體中氧離子和氣態氧的相互作用，可以用于氧化脫氫反應。其中鐵酸鋅、鐵酸鎂和鐵酸錳等常用于丁烯氧化脫氫反應，而鐵酸鋅對丁二烯的選擇性高于其他鐵酸鹽催化劑（F.-Y.Qiu,L.-T.Weng,E.Sham,P.Ruiz,B.Delmon,Appl.Catal.,51卷，235頁，1989年）。

鐵酸鹽催化劑的制備過程、催化劑元素組成都會對催化劑性能造成較大影響，通過改進制備過程、添加有益的金屬元素，或者對催化劑進行預處理和后處理，可以提高催化劑在氧化脫氫反應中的活性和對丁二烯的選擇性。

例如，Petro-Tex石化公司在美國專利US3,937,748中報道了用氨水作為沉淀劑，通過共沉淀法制備鐵酸鋅催化劑，與高溫固相反應方法制備的鐵酸鹽催化劑相比，具有更好的活性和更長的使用壽命。中國科學院蘭州化學物理研究所在中國專利CN1033013、CN1072110及CN1088624C中報道了使用氨水作為沉淀劑，通過共沉淀法制備鐵酸鹽催化劑，詳細地介紹了鐵酸鹽催化劑的配方、制備工藝條件和催化劑反應工藝參數等對催化劑性能的影響。

另外，通過在鐵酸鋅催化劑中添加其他活性組分，如Ni、Co、Ba、Sr、K、Mo、Bi等，可以進一步提高催化劑的性能。有些金屬能夠替代鐵酸鋅催化劑中的鐵或者鋅進入尖晶石的骨架，催化劑的活性和選擇性得到較大改善，特別是用Al或者Cr取代鐵的時候，催化劑活性的提高較為明顯（J.Mol.Catal.A,第125卷，第53頁，1997）。

美國專利US4,058,577中描述了當鐵酸鋅催化劑中添加了適量的碳酸錳組分之后，催化劑的穩定性、活性和選擇性都大幅提升。

美國專利US4,083,884報道了通過添加1%～3%(重量比)氧化鈣到鐵酸鹽催化劑中，能夠降低反應副產物中的乙醛、呋喃和丙烯醛等副產物。

美國專利US4,332,972報道了在鐵酸鋅催化劑中添加1.5wt%碳酸鋅之后，催化劑的轉化率和選擇性都有較大提升，反應572小時后，丁烯轉化率為71.9%、丁二烯選擇性為93.6%。

對催化劑進行合適的活化處理也能提高催化劑的性能。例如，美國專利US4,150,064報道了使用水蒸氣在450℃左右活化鐵酸鋅催化劑，能夠提升催化劑的轉化率和選擇性。

雖然上述研究在提升鐵酸鹽催化劑性能方面取得了很大的進步，但由于無論原料丁烯還是產物丁二烯都容易在反應溫度下發生深度氧化反應，生成副產物CO₂和CO，所以現有的鐵酸鹽催化劑無論對丁二烯選擇性還是反應的轉化率仍有提高的余地。