[發(fā)明專利]一種環(huán)硼氮烷芳炔樹脂及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310487472.X
• 申請日: 2013-10-17
• 公開（公告）號: CN103524746A
• 公開（公告）日: 2014-01-22
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 齊會民;王帆;朱亞平;郭康康;周超
• 申請（專利權(quán)）人: 華東理工大學(xué)
• 主分類號: C08G79/08
• 分類號: C08G79/08;C07F5/05
• 代理公司: 上海新天專利代理有限公司 31213
• 代理人: 胡紅芳

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及特種功能高分子材料，具體地說，是一種環(huán)硼氮烷芳炔樹脂及其制備方法。

背景技術(shù)

隨著信息技術(shù)的發(fā)展，超大規(guī)模集成電路（ULSI）的特征尺寸按摩爾定律在不斷縮小，對低介電常數(shù)材料的需求受到人們的重視；另外，航空航天技術(shù)的快速發(fā)展，對耐高溫透波材料的性能提出了更高的要求。而傳統(tǒng)有機樹脂的介電性能和耐高溫性能已不能滿足高超音速飛行器、超大規(guī)模集成電路和芯片的需求。

聚芳基乙炔樹脂具有良好的成型工藝性能、優(yōu)良的介電性能和優(yōu)異的耐高溫性能，聚芳基乙炔樹脂作為耐高溫透波材料在航空航天領(lǐng)域得到應(yīng)用。環(huán)硼氮烷具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)、含環(huán)硼氮烷環(huán)骨架的化合物具有低的分子極化率和低的介電常數(shù)。G.R.Dennis通過分子軌道方法模擬環(huán)硼氮烷（B₃N₃H₆）的介電常數(shù)為1.9，而苯環(huán)的介電常數(shù)為2.2，研究表明含環(huán)硼氮烷的化合物具有高的熱穩(wěn)定性和低的介電常數(shù)。Hiroshi?Matsutani等人利用乙炔基環(huán)硼氮烷與含氫硅氧烷進行硅氫加成反應(yīng)，制備了低介電常數(shù)的材料應(yīng)用于超級集成電路，有效地降低了超大規(guī)模集成電路（ULSI）的信號延遲和功率損耗。

本發(fā)明將環(huán)硼氮烷骨架引入到聚芳基乙炔樹脂結(jié)構(gòu)中，制備含環(huán)硼氮烷和芳炔基的環(huán)硼氮烷芳炔樹脂，在熱和催化劑的作用下通過碳碳三鍵發(fā)生交聯(lián)固化，形成高度交聯(lián)的環(huán)硼氮烷雜化聚芳環(huán)結(jié)構(gòu)，賦予材料很低的介電常數(shù)和優(yōu)異耐熱性能，以滿足航空航天和電子信息的領(lǐng)域發(fā)展的需求。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的之一是提供一種具有耐高溫低介電常數(shù)的環(huán)硼氮烷芳炔樹脂。

本發(fā)明的目的之二是提供所述環(huán)硼氮烷芳炔樹脂的制備方法，通過芳炔基格氏試劑與三鹵環(huán)硼氮烷縮合聚合反應(yīng)制備所述環(huán)硼氮烷芳炔樹脂。

本發(fā)明的技術(shù)方案具體如下：

一種環(huán)硼氮烷芳炔樹脂，所述環(huán)硼氮烷芳炔樹脂具有如下結(jié)構(gòu)式：

其中，R為H、CH₃、CH₃CH₂、CH₂=CHCH₂、C₆H₅；聚合度n=1～20。

上述環(huán)硼氮烷芳炔樹脂的制備方法，包括如下制備步驟：

（1）將氯化銨或有機伯胺在溶劑中與三鹵化硼混合，然后加熱到反應(yīng)溫度100～150℃，反應(yīng)時間2～20小時，生成三鹵環(huán)硼氮烷。優(yōu)選地，反應(yīng)溫度為110～130℃C，反應(yīng)時間為5～12小時；

（2）在隋性氣體保護下，在無水溶劑中，將鹵代烴與鎂粉反應(yīng)生成烴基格氏試劑，然后與二乙炔基苯反應(yīng)生成芳炔基格氏試劑；

（3）將步驟（2）的芳炔基格氏試劑加入步驟（1）的三鹵環(huán)硼氮烷中，在-20～30℃下聚合反應(yīng)0.5～6小時，然后進行后處理，得到所述環(huán)硼氮烷芳炔樹脂。反應(yīng)溫度較佳為0～20℃，反應(yīng)時間較佳為2～4小時。

步驟（1）中所述溶劑為苯、甲苯、氯苯中的一種或幾種的混合物。較佳為甲苯或甲苯與氯苯的混合溶劑。

步驟（1）中所述三鹵化硼為三氯化硼或三溴化硼。

步驟（2）中所述鹵代烴為C2～C12的烷基或芳基鹵代物。

步驟（2）中所述無水溶劑為四氫呋喃、甲苯、乙醚和二氧六環(huán)中的一種或幾種的混合物，較佳為四氫呋喃或四氫呋喃和甲苯的混合溶劑。

所述環(huán)硼氮烷芳炔樹脂的制備過程反應(yīng)式舉例示意如下：

1）三鹵化硼與氯化銨、或有機伯胺反應(yīng)：

其中，R=H或R’；

2）格氏試劑與二乙炔基苯反應(yīng)：

R'Br+Mg→R'MgBr

3）三鹵環(huán)硼氮烷與二乙炔基苯格氏試劑反應(yīng)：

本發(fā)明所述的環(huán)硼氮烷芳炔樹脂在分子結(jié)構(gòu)中含環(huán)硼氮烷和芳炔基團，在熱、光或催化劑作用下，可以通過芳炔基交聯(lián)固化，形成高度交聯(lián)、高芳環(huán)結(jié)構(gòu)的有機-無機雜化材料，賦予樹脂優(yōu)良的耐熱性能，環(huán)硼氮烷的引入又賦予樹脂具有低介電常數(shù)和低介電損耗。

附圖說明

圖1是實施例2的三烯丙基三氯環(huán)硼氮烷（TV-TCB）的紅外光譜；

圖2是實施例3的環(huán)硼氮烷芳炔聚合物（PBZA-1）的紅外光譜（FTIR）；

圖3是實施例3的環(huán)硼氮烷芳炔聚合物（PBZA-1）的DSC圖；