[發明專利]負載金屬氧化物型固體超強酸催化合成鄰苯甲酰苯甲酸的方法

有效

• 申請號: 201310486773.0
• 申請日: 2013-10-17
• 公開（公告）號: CN103524323A
• 公開（公告）日: 2014-01-22
• 發明（設計）人: 張存;金亮;郁美凈;吳過;高維丹;杜蒙;張駿超;趙永庚
• 申請（專利權）人: 揚州大學
• 主分類號: C07C51/373
• 分類號: C07C51/373;C07C65/34
• 代理公司: 揚州市錦江專利事務所 32106
• 代理人: 江平

技術領域

本發明涉及化學合成工藝，特別涉及鄰苯甲酰苯甲酸的合成技術領域。

背景技術

蒽醌作為一種重要的化工原料和有機中間體廣泛應用于印染、醫藥、造紙、農藥等領域。我國生產蒽醌的主要工業方法為苯酐法即兩步法，蒽醌兩步合成法是指先用無水AlCl₃作催化劑，催化苯與苯酐的Friedel-Crafts酰基化反應，生成鄰苯甲酰苯甲酸，然后再用濃硫酸脫水閉環生成蒽醌。該方法需耗用大量AlCl₃與濃硫酸，設備腐蝕嚴重，并產生大量廢酸污染環境，因此尋找新型催化劑以代替三氯化鋁和濃硫酸催化合成蒽醌尤為重要，而且苯酐兩步合成法的改進主要集中在第一步Friedel-Crafts酰基化反應催化劑的改進上。

固體超強酸克服了液體強酸的缺點，作為催化劑易與液相反應體系分離，可回收重復使用。在多相催化反應中，負載金屬氧化物型固體超強酸熱穩定性明顯優于其它同類型催化劑，而且因其催化活性高、選擇性好、活性組分不易流失、不腐蝕裝置、不污染環境等優點受到越來越多的關注。

負載金屬氧化物型固體超強酸的研究正成為近年來國內外尋求新型綠色高效催化劑的熱點之一，并已廣泛應用于烷烴異構化、烷基化、烯烴齊聚、裂化、酰化、酯化和醇脫水等方面。但是用負載金屬氧化物型固體超強酸取代傳統合成蒽醌方法中Friedel-Crafts酰基化反應所用催化劑三氯化鋁的研究卻一直未見報道。因此，負載金屬氧化物型固體超強酸催化合成鄰苯甲酰苯甲酸對于其工業化生產向“綠色化工”方向發展具有重要意義。

發明內容

本發明目的在于提出一種具有工業應用前景的環境友好的鄰苯甲酰苯甲酸綠色合成工藝。

本發明技術方案是：以負載金屬氧化物型固體超強酸為催化劑，與鄰苯二甲酸酐和過量的無水干燥苯一起加入至耐酸高壓釜中，加熱升溫，在1.5~4MPa壓力、200~230℃溫度條件下進行Friedel-Crafts酰基化反應即鄰苯甲酰苯甲酸合成反應；反應結束后，將包含產物在內的混合物加熱使產物充分溶解于苯中，然后真空過濾分離回收固體催化劑，濾液放入蒸餾裝置中油浴加熱蒸出過量苯，得到產物鄰苯甲酰苯甲酸。?

作為合成鄰苯甲酰苯甲酸所使用催化劑，負載金屬氧化物型固體超強酸中載體為ZrO₂，負載的金屬氧化物活性組分為WO₃、MoO₃。

本發明中回收的固體超強酸催化劑經再生處理并真空干燥后可循環使用。本發明采用高催化活性的負載金屬氧化物型固體超強酸作為催化劑，取代傳統合成蒽醌方法中Friedel-Crafts酰基化反應所用催化劑三氯化鋁，不僅“三廢”污染少，對環境友好，而且固體超強酸催化劑回收再生容易，可保持高活性重復使用，因而在優化反應條件的基礎上提出鄰苯甲酰苯甲酸的綠色合成工藝。由此可見，將負載金屬氧化物型固體超強酸用于鄰苯甲酰苯甲酸合成具有很好的工業應用前景，能夠產生較高的經濟效益和社會效益。

另，本發明所述鄰苯二甲酸酐與無水干燥苯的投料摩爾比為1∶3～7；所述鄰苯二甲酸酐與負載金屬氧化物型固體超強酸的投料摩爾比為1∶0.1～0.5。回收再生催化劑的用量與新鮮催化劑的用量相同。

具體實施方式

一、制備負載金屬氧化物型固體超強酸

將一定量ZrOCl₂·8H₂O與一定比例的偏鎢酸銨（或鉬酸銨）溶液混合，在攪拌條件下滴加氨水，調節pH至8~9，靜置陳化，過濾并洗滌至檢測不到Cl^?離子。在110℃干燥后經高溫焙燒3h制得負載金屬氧化物型固體超強酸WO₃/ZrO₂或MoO₃/ZrO₂。待用。

二、合成鄰苯甲酰苯甲酸：

實施例1：

在用于間歇反應的耐酸高壓反應釜中加入9.61g?鄰苯二甲酸酐、31.2mL無水干燥苯和2.27g負載金屬氧化物型固體超強酸WO₃/ZrO₂，加熱升溫，在1.5～4MPa壓力、?200～230℃溫度條件下進行Friedel-Crafts酰基化反應即鄰苯甲酰苯甲酸合成反應。

反應結束后，將包含產物在內的混合物加熱至40～60℃，使產物充分溶解于苯中，然后真空過濾分離回收固體催化劑，濾液放入蒸餾裝置中油浴加熱蒸出過量苯，得到產物鄰苯甲酰苯甲酸，產率75.6%。

回收的固體超強酸催化劑經再生處理并真空干燥后可循環使用。