[發明專利]無鉛高壓電活性晶體材料及其制備方法

無效

• 申請號: 201310479704.7
• 申請日: 2013-10-14
• 公開（公告）號: CN103541014A
• 公開（公告）日: 2014-01-29
• 發明（設計）人: 陳建軍;鄭燕青;涂小牛;孔海寬;涂一帆;楊建華;施爾畏
• 申請（專利權）人: 中國科學院上海硅酸鹽研究所;上海硅酸鹽研究所中試基地
• 主分類號: C30B29/32
• 分類號: C30B29/32;C30B15/00
• 代理公司: 上海瀚橋專利代理事務所(普通合伙) 31261
• 代理人: 曹芳玲;鄭優麗

技術領域

本發明涉及一種新型的、具有高壓電活性的無鉛壓電晶體，屬于電子功能材料技術領域，進一步屬于壓電晶體領域。

背景技術

自從1880年居里兄弟發現壓電效應開始，直至20世紀40年代中期壓電效應在材料工程中具體應用以來，壓電材料是在現代電子及信息領域應用越來越廣泛，在通信、電子、激光、超聲、導航等各個民用和軍事工業得到大量的應用，成為在各種功能材料中極為重要的一類材料。經過幾十年的發展應用，目前具有大的壓電活性的壓電陶瓷或壓電晶體都是含有鉛的材料，而且含鉛量相當大。目前市場上大規模使用的具有大的壓電活性的壓電陶瓷材料體系主要是鉛基壓電陶瓷,即PbTiO₃-PbZrO₃、PbTiO₃-PbZrO₃-ABO₃(ABO₃為復合鈣鈦礦型鐵電體)及PbTiO₃系等壓電陶瓷，其主要成分是氧化鉛(高達60%-70%以上)；具有優良壓電活性的晶體材料PMNT，其主要成分也是氧化鉛。由于氧化鉛是一種有毒物質，在高溫燒結時會大量揮發，造成對環境的鉛污染，給人類健康帶來很大危害，鉛基壓電材料在生產、使用及廢棄后處理過程中都會給人類及生態環境帶來嚴重危害，溶解在酸雨中的鉛，可以通過水和動植物而直接或間接的入侵人體，鉛主要影響人體的神經系統，這有違于人類發展和環境保護的要求。同時，鉛基壓電陶瓷在制備過程中需要密封燒結，不僅增大了生產成本，也造成了產品的性能一致性差。因此研發新型環境友好的壓電陶瓷材料已經成為世界發達國家研發的熱點材料之一。

2001年歐洲議會通過了關于“電器和電子設備中限制有害物質”的法令，其中含鉛的壓電器件就是被限制使用的有害物質之一，該法令定于2008年實施。為此，歐共體立項151萬歐元進行非鉛系壓電陶瓷的研發。2003年2月13日，歐盟議會及歐盟委員會又在其《官方公報》上發布了《關于限制在電子電氣設備中使用某些有害成分的指令》（盟第2002/95/EC號指令，簡稱ROHS(Restriction?of?Hazard?Ousmaterials)），該指令限制電子產品中鉛含量不得超過0.1%（指質量分數）。《RoHS》指令規定從2006年7月1日起，在新投放市場的電氣電子設備產品中，禁止或限制使用鉛、汞、鎘、六價鉻、多溴二苯醚（PBDE）和多溴聯苯（PBB）等6種有害物質。

與RoHS同時頒布的還有《電子與電氣設備廢棄物的指令》，通常簡稱WEEE(Waste?Electrical?and?Electronic?Equipment)，這兩個指令通常簡稱雙指令，它們的目的是以法律手段減少電子產品對環境的負面影響，因此也稱為“綠色指令”。而目前在大多數場合所說的無鉛，實際上是指廣義的無鉛，即實施“綠色指令”有關的各種法令、政策、標準、產品及技術等系統工程，而不僅僅是無鉛制造。“綠色指令”的出臺是人類文明進步的標志，無鉛實施表明人類已經開始正視電子廢物污染問題，它已經成為不可逆轉的潮流。我們只有一個地球，發展經濟不應該以污染環境為代價。以人為本，人文關懷是當今世界主流。對中國這樣一個迅速發展的電子制造和消費大國，如果只講經濟，不顧環境保護，不僅危害當代，而且禍及子孫。保護環境是要付出代價的，無鉛化同樣意味著電子制造不能一味追求無限制地大批量過度制造，無鉛化的難度遠遠超過一般人的認識。

1997年4月日本國際貿易產業部MITI（現在的經濟貿易產業部METI），對汽車業產品（電池除外）中鉛含量制定了一系列的目標，規定“2000年產品中鉛的質量含量降低到1996年的50%，到2005降低到1996年的1/3”。美國和我國也將相繼通過類似的法令，并已逐年提高了對研制無鉛壓電陶瓷項目的支持力度。隨著人類社會可持續發展的深入人心，發展無鉛的環境協調性壓電陶瓷成為一項緊迫且具有重大現實意義的課題。無鉛壓電陶瓷，也被稱為環境協調性壓電陶瓷，它要求陶瓷材料既具有滿意的使用性能又具有良好的環境協調性，即要求材料體系本身不含對生態環境可能造成損害的物質（特別是鉛），并且在制備、使用、廢棄處理過程中不產生對環境可能有害的物質，以及制備工藝應具有耗能少、對環境污染小等良好的環境協調性。

因此，研究、制備和發展優良的無鉛壓電材料對人類的生存和發展都具有重要的意義。無鉛壓電材料的研究主要以壓電陶瓷為主，從20世紀60年代起，科研人員就開始了以鈮酸鹽和鈦酸鹽為主的鈣鈦礦結構無鉛壓電陶瓷的研究。迄今為止，無鉛壓電陶瓷主要有以下幾種體系。

1.1BaTiO₃基壓電陶瓷