[發明專利]一種乙烯齊聚方法

有效

• 申請號: 201310476319.7
• 申請日: 2013-10-12
• 公開（公告）號: CN104109069B
• 公開（公告）日: 2017-06-06
• 發明（設計）人: 王懷杰;栗同林;劉珺;鄭明芳;張海英;李維真
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C07C11/02
• 分類號: C07C11/02;C07C2/22;C07C2/34
• 代理公司: 北京聿宏知識產權代理有限公司11372
• 代理人: 吳大建,歐穎

技術領域

本發明涉及乙烯齊聚領域，具體涉及一種乙烯齊聚的方法。

背景技術

線性α-烯烴在乙烯共聚單體、表面活性劑合成中間體、增塑劑用醇、合成潤滑油和油品添加劑等領域有著廣泛的應用。近年來，隨著聚烯烴工業的不斷發展，世界范圍內對α-烯烴的需求量增長迅速。目前絕大部分的α-烯烴是由乙烯齊聚制備得到的。乙烯齊聚法所用的催化劑主要有鎳系、鉻系、鋯系和鋁系等，近年來，Brookhart小組(Brookhart,M等人，J.Am.Chem.Soc.,1998,120,7143-7144；WO99/02472,1999)，Gibson小組(Gibson,V.C.等人，Chem.Commun.,1998,849-850；Chem.Eur.J.,2000,2221-2231)分別發現一些Fe(II)和Co(II)的三齒吡啶亞胺配合物可催化乙烯齊聚，不但催化劑的催化活性很高，而且α-烯烴的選擇性也很高。

中國科學院化學研究所的專利CN102050841A報道了一種2-丙酰胺-1，10-菲咯啉縮苯胺類配合物，以該配合物為主催化劑和以甲基鋁氧烷或改性甲基鋁氧烷為助催化劑應用于乙烯齊聚時，只有在高的助催化劑用量（Al/Fe=1000～2000）時，齊聚活性才可達10⁷g·mol^-1·h^-1。而無論是甲基鋁氧烷，還是改性甲基鋁氧烷作為助催化劑，都存在成本過高，用量過大的問題，作為助催化劑大規模應用于乙烯齊聚時，其勢必導致生產成本高昂。

目前，通常認為水對乙烯齊聚是非常不利，因此目前的齊聚反應對反應環境要求非常苛刻，通常嚴格控制在無水無氧的環境下進行，但齊聚工藝的反應引發以及穩定性和重復性都非常差。

發明內容

針對現有技術中的不足，發明人在乙烯齊聚用催化劑領域進行了廣泛深入的研究，驚奇地發現，采用在式(I)所示的氯化2-正丙酰基-1,10-菲咯啉縮胺合鐵(II)配合物為主催化劑、含鋁助催化劑、水和溶劑的反應體系的存在下進行乙烯的齊聚反應，反而具有較高的齊聚反應活性，且齊聚反應引發迅速、運行平穩、重復性好；從而克服了本領域技術人員的技術偏見，取得了預料不到的技術效果。

根據本發明的一個方面，提供了一種乙烯齊聚的方法，乙烯在包含式(I)所示的氯化2-正丙酰基-1,10-菲咯啉縮胺合鐵(II)配合物主催化劑、含鋁助催化劑、水和有機溶劑的反應體系中進行齊聚反應，

式中，R₁-R₅各自獨立地選自氫、C₁-C₆烷基、鹵素、C₁-C₆烷氧基和硝基。

在本發明中，術語“C₁-C₆烷基”指的是含有1-6個碳原子的飽和直鏈或支鏈烴基。作為C₁-C₆烷基，可以提及甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、正己基和仲己基；特別優選甲基、乙基、正丙基和異丙基。

在本發明中，術語“C₁-C₆烷氧基”指的是上述C₁-C₆烷基與一個氧原子連接得到的基團。作為C₁-C₆烷氧基，可以提及甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、正己氧基和仲己氧基；特別優選甲氧基和乙氧基。

在本發明中，術語“鹵素”指的是氟、氯、溴和碘，特別優選氟、氯和溴。

根據本發明提供的方法，乙烯齊聚具有較高的齊聚反應活性，α-烯烴的選擇性高。

在本發明的方法的一個具體實施例中，在所述反應體系中，以有機溶劑的重量為計算基準，水的重量含量為5～350ppm（即基于1g的有機溶劑，反應體系中含5～350×10^-6g的水），優選20～260ppm，最優選為50～200ppm。在所述的水含量范圍內，所述方法中乙烯齊聚具有更高的乙烯齊聚活性。