[發明專利]鎂化合物負載型烯烴聚合催化劑、其制備方法及應用

無效

• 申請號: 201310475373.X
• 申請日: 2013-10-13
• 公開（公告）號: CN103709277A
• 公開（公告）日: 2014-04-09
• 發明（設計）人: 唐忠利;李國賓;鄭中東;姜云鵬;徐愛國
• 申請（專利權）人: 天津西青區潤天金成科技發展有限公司
• 主分類號: C08F10/00
• 分類號: C08F10/00;C08F4/02;C08F4/646;C08F10/02
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技術領域

本發明涉及一種負載型烯烴聚合催化劑。具體而言，本發明涉及一種鎂化合物負載型烯烴聚合催化劑、其制備方法及其在烯烴均聚/共聚中的應用。

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背景技術

負載型烯烴聚合催化劑適合于淤漿聚合和聚合工藝。其表現為在一定程度上適當降低了催化劑的初始活性，延長催化劑的聚合活性壽命，減少甚至避免了聚合過程中的結塊或暴聚現象，改善聚合物的形態，提高聚合物的表觀密度，進而適應工業規?；瘧?。這種催化劑主要包括氯化鎂負載的鈦系催化劑、硅膠負載的鈦系、鉻系和釩系催化劑，硅膠負載的單中心催化劑，如茂金屬催化劑或茂后催化劑等。也有一部分是采用硅膠和氯化鎂復合載體負載的鈦系催化劑等。

一般來說，鎂－鈦－烷基鋁系烯烴聚合催化劑具有較高的活性，但由于聚合物形態的控制是由鎂和鈦反應成型過程所決定的，為提高聚合物堆密度和防止產生較多的細粉，在制備過程中需要添加一些粘合劑、給電子體或氯代烷烴類物質，過程較為復雜。

單純以硅膠作為載體進而制備的烯烴聚合催化劑，雖然聚合物顆粒形態好，但普遍存在著烯烴聚合活性較低，而且作為載體的硅膠成本較高，制備過程不經濟。

專利ZL99118945.0公開的用于乙烯聚合或共聚合的球形催化劑及其制備方法和用途。其催化劑是一種負載于惰性載體物質上的含鈦活性組份，包括至少一種含鈦化合物，如四氯化鈦，至少一種鎂化合物，如氯化鎂，至少一種鹵代物改進劑，如氯代酰氯，至少一種給電子體，如烷基酯等，以及至少一種多孔惰性載體物質，如硅膠。

專利CN1035186C與此方法類似，公開了一種利用二氧化硅載體制備高效聚丙烯催化劑的技術，它是將表面含有羥基的多孔二氧化硅載體分散于氯化鎂的四氫呋喃溶液中，干燥上述懸浮液，得到MgCl₂/SiO₂復合載體，再用四氯化鈦和給電子體化合物處理該載體，最終得到催化劑產品，但該催化劑活性較低。

專利ZL03105214.2公開了一種復合載體及其采用該復合載體得到的催化劑組份。其中復合載體是將鹵化鎂與一種或多種給電子體化合物接觸形成溶液，該溶液與平均粒徑小于30um的硅膠混合，經噴霧干燥制得球狀顆粒。該過程需要昂貴的噴霧干燥器，而且所形成的是鹵化鎂和硅膠相互包容的球狀顆粒。與此類似的美國專利US4376062公開的復合載體型催化劑的制備方法是將無水氯化鎂與四氯化鈦接觸反應得到含活性組份的漿液，然后將其與粒徑為0.007～0.05um的煙霧狀二氧化硅進行混合后，經噴霧干燥后得到平均粒徑為25um左右的催化劑產品。

發明內容

本發明在現有技術的基礎上，提供一種特定的催化劑制備方法來制造負載型烯烴聚合催化劑。其是使鎂化合物在醇的存在下溶解于溶劑中，加入沉淀劑或者干燥所述鎂化合物溶液，獲得鎂化合物載體，進而經硅氧烷化合物、鹵代硅氧烷化合物或鹵化硅等的含硅化合物和選自ⅣB族金屬鹵化物的化學處理劑相繼處理后，得到鎂化合物負載型烯烴聚合催化劑。制備方法簡單，性能可調，非常適合于工業規模化聚合應用。

技術效果

本發明的鎂化合物負載型烯烴聚合催化劑的制備方法工藝簡單可行，性能可調，適用領域寬，通過調節催化劑制備工藝，可以得到不同性能的鎂化合物負載型烯烴聚合催化劑。

采用本發明所獲得的鎂化合物負載型烯烴聚合催化劑與助催化劑構成催化體系時，僅需要比較少的助催化劑（比如烷基鋁或氯代烷基鋁）用量，就可以獲得高的烯烴聚合活性。

根據本發明，通過烯烴均聚/共聚方法所獲得的聚烯烴（尤其是乙烯聚合物）的顆粒形態良好、堆密度高、分子量分布適中，特別適合制備超高分子量聚乙烯分子量，由此得到的超高分子量聚乙烯粘均分子量可調可控。

具體實施方式

本發明涉及一種鎂化合物負載型烯烴聚合催化劑的制備方法，包括以下步驟：使鎂化合物在醇的存在下溶解于溶劑中，獲得鎂化合物溶液，進而加入沉淀劑或者干燥所述鎂化合物溶液，獲得鎂化合物載體，使所述鎂化合物載體經硅氧烷化合物、鹵代硅氧烷化合物或鹵化硅等的含硅化合物和選自ⅣB族金屬鹵化物的化學處理劑相繼處理，得到鎂化合物負載型烯烴聚合催化劑。

根據本發明，作為所述鎂化合物，比如可以舉出鹵化鎂、烷氧基鹵化鎂、烷氧基鎂和烷基鹵化鎂。

具體而言，鹵化鎂選自氯化鎂（MgCl₂）、溴化鎂（MgBr₂）、碘化鎂（MgI₂）和氟化鎂（MgF₂）等，優選氯化鎂。