[發(fā)明專利]復(fù)配載體負(fù)載型烯烴聚合催化劑的制備方法及應(yīng)用

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201310475364.0
• 申請(qǐng)日: 2013-10-13
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN104558278A
• 公開(kāi)（公告）日: 2015-04-29
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 唐忠利;李國(guó)賓;鄭中東;姜云鵬;徐愛(ài)國(guó)
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 天津西青區(qū)潤(rùn)天金成科技發(fā)展有限公司
• 主分類號(hào): C08F10/00
• 分類號(hào): C08F10/00;C08F10/02;C08F4/02;C08F4/646
• 代理公司: 暫無(wú)信息
• 代理人: 暫無(wú)信息

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種負(fù)載型烯烴聚合催化劑。具體而言，本發(fā)明涉及一種復(fù)配載體負(fù)載型烯烴聚合催化劑、其制備方法及其在烯烴均聚/共聚中的應(yīng)用。

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背景技術(shù)

負(fù)載型烯烴聚合催化劑適合于淤漿聚合和聚合工藝。其表現(xiàn)為在一定程度上適當(dāng)降低了催化劑的初始活性，延長(zhǎng)催化劑的聚合活性壽命，減少甚至避免了聚合過(guò)程中的結(jié)塊或暴聚現(xiàn)象，改善聚合物的形態(tài)，提高聚合物的表觀密度，進(jìn)而適應(yīng)工業(yè)規(guī)模化應(yīng)用。這種催化劑主要包括氯化鎂負(fù)載的鈦系催化劑、硅膠負(fù)載的鈦系、鉻系和釩系催化劑，硅膠負(fù)載的單中心催化劑，如茂金屬催化劑或茂后催化劑等。

一般來(lái)說(shuō)，鎂－鈦－烷基鋁系烯烴聚合催化劑具有較高的活性，但由于聚合物形態(tài)的控制是由鎂和鈦反應(yīng)成型過(guò)程所決定的，為提高聚合物堆密度和防止產(chǎn)生較多的細(xì)粉，在制備過(guò)程中需要添加一些粘合劑、給電子體或氯代烷烴類物質(zhì)，過(guò)程較為復(fù)雜。

單純以硅膠作為載體進(jìn)而制備的烯烴聚合催化劑，雖然聚合物顆粒形態(tài)好，但普遍存在著烯烴聚合活性較低，而且作為載體的硅膠成本較高，制備過(guò)程不經(jīng)濟(jì)。

專利ZL99118945.0公開(kāi)的用于乙烯聚合或共聚合的球形催化劑及其制備方法和用途。其催化劑是一種負(fù)載于惰性載體物質(zhì)上的含鈦活性組份，包括至少一種含鈦化合物，如四氯化鈦，至少一種鎂化合物，如氯化鎂，至少一種鹵代物改進(jìn)劑，如氯代酰氯，至少一種給電子體，如烷基酯等，以及至少一種多孔惰性載體物質(zhì)，如硅膠。

專利CN1035186C與此方法類似，公開(kāi)了一種利用二氧化硅載體制備高效聚丙烯催化劑的技術(shù)，它是將表面含有羥基的多孔二氧化硅載體分散于氯化鎂的四氫呋喃溶液中，干燥上述懸浮液，得到MgCl₂/SiO₂復(fù)合載體，再用四氯化鈦和給電子體化合物處理該載體，最終得到催化劑產(chǎn)品，但該催化劑活性較低。

專利ZL03105214.2公開(kāi)了一種復(fù)合載體及其采用該復(fù)合載體得到的催化劑組份。其中復(fù)合載體是將鹵化鎂與一種或多種給電子體化合物接觸形成溶液，該溶液與平均粒徑小于30um的硅膠混合，經(jīng)噴霧干燥制得球狀顆粒。該過(guò)程需要昂貴的噴霧干燥器，而且所形成的是鹵化鎂和硅膠相互包容的球狀顆粒。與此類似的美國(guó)專利US4376062公開(kāi)的復(fù)合載體型催化劑的制備方法是將無(wú)水氯化鎂與四氯化鈦接觸反應(yīng)得到含活性組份的漿液，然后將其與粒徑為0.007～0.05um的煙霧狀二氧化硅進(jìn)行混合后，經(jīng)噴霧干燥后得到平均粒徑為25um左右的催化劑產(chǎn)品。

以無(wú)水氯化鎂為載體的催化劑在烯烴聚合過(guò)程中顯示出較高的催化活性，但此類催化劑非常脆，在聚合反應(yīng)器中容易破碎，從而導(dǎo)致聚合物形態(tài)不好。二氧化硅負(fù)載的催化劑具有很好的流動(dòng)性，可用于氣相流化床聚合，但二氧化硅負(fù)載茂金屬和非茂金屬催化劑則表現(xiàn)出較低的催化活性。因此如果將氯化鎂和二氧化硅進(jìn)行很好的有機(jī)結(jié)合，就可能制備出具有高催化活性，粒度大小可控及良好耐磨損強(qiáng)度的催化劑。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上，提供一種特定的催化劑制備方法來(lái)制造負(fù)載型烯烴聚合催化劑。其制備過(guò)程為使鎂化合物在醇的存在下溶解于溶劑中，加入多孔載體，進(jìn)而加入沉淀劑使之完全沉淀過(guò)濾洗滌干燥，或者直接干燥得到復(fù)配載體，再經(jīng)硅氧烷化合物、鹵代硅氧烷化合物或鹵化硅等含硅化合物和選自ⅣB族金屬鹵化物的化學(xué)處理劑處理后而得到。催化劑制備方法簡(jiǎn)單，性能可調(diào)，非常適合于工業(yè)規(guī)模化聚合應(yīng)用。

技術(shù)效果

本發(fā)明的復(fù)配載體負(fù)載型烯烴聚合催化劑的制備方法工藝簡(jiǎn)單可行，性能可調(diào)，適用領(lǐng)域?qū)?，通過(guò)調(diào)節(jié)催化劑制備工藝，可以得到不同性能的復(fù)配載體負(fù)載型烯烴聚合催化劑。

采用本發(fā)明所獲得的復(fù)配載體負(fù)載型烯烴聚合催化劑與助催化劑構(gòu)成催化體系時(shí)，僅需要比較少的助催化劑（比如烷基鋁或鹵代烷基鋁）用量，就可以獲得高的烯烴聚合活性。

根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)烯烴均聚/共聚方法所獲得的聚烯烴（尤其是乙烯聚合物）的顆粒形態(tài)良好、堆密度高、分子量分布適中，特別適合制備超高分子量聚乙烯分子量，由此得到的超高分子量聚乙烯粘均分子量可調(diào)可控。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明涉及一種復(fù)配載體負(fù)載型烯烴聚合催化劑的制備方法，包括以下步驟：使鎂化合物在醇的存在下溶解于溶劑中，獲得鎂化合物溶液，加入多孔載體與所述鎂化合物溶液混合，獲得混合漿液，進(jìn)而加入沉淀劑或者干燥所述混合漿液，獲得復(fù)配載體，使所述復(fù)配載體經(jīng)硅氧烷化合物、鹵代硅氧烷化合物或鹵化硅等的含硅化合物和選自ⅣB族金屬鹵化物的化學(xué)處理劑相繼處理，得到復(fù)配載體負(fù)載型烯烴聚合催化劑。