[發明專利]一種晶態磁制冷金屬材料及其制備方法

在審

• 申請號: 201310468366.7
• 申請日: 2013-10-09
• 公開（公告）號: CN104559943A
• 公開（公告）日: 2015-04-29
• 發明（設計）人: 董京杜;劉劍;閆阿儒
• 申請（專利權）人: 中國科學院寧波材料技術與工程研究所
• 主分類號: C09K5/14
• 分類號: C09K5/14;C22C28/00;C22C19/03;C22C38/00;B22D11/06
• 代理公司: 北京鴻元知識產權代理有限公司 11327
• 代理人: 單英

技術領域

本發明涉及磁制冷材料技術領域，具體涉及一種新型形態結構的晶態磁制冷金屬材料及其制備方法。

背景技術

制冷與低溫技術在國民經濟發展中起著非常重要的作用。近年來，由于傳統氣體制冷工質使用的氟里昂對大氣中臭氧層有破壞作用而被國際上所禁用，所以發展新型環境友好的制冷技術成為了世界各國的研究熱點。

磁致冷技術是一種以磁性材料為工質，利用材料本身磁熱效應來制冷的一種綠色技術，因其具有無污染、熵密度高、體積小、結構簡單、噪音小、效率高及功耗低等特點而備受關注。因此，獲得大磁熵變，并且易制備、成本低的磁制冷材料是該領域科技工作者的研究重點之一。

另外，在主動式磁制冷過程中，磁制冷材料往往既作為磁制冷工質，又作為熱交換載體材料。因此，為了獲取快速、高效的制冷效果，磁制冷材料不僅需要具有較高的磁熵變，而且需要具有較高的比表面積，以保證與換熱流體進行快速、高效的熱交換。

但是，目前的磁制冷材料雖然種類較多，形態卻較單一，主要為片狀和球狀（或顆粒狀）。片狀材料的比表面積有待提高。顆粒狀材料雖然比表面積較大，可以提高介質有效換熱時間，但是在使用過程中易碎，其堆積形式沒有為流體提供直的通道，影響流體壓差，導致熱交換效果較差。

發明內容

針對上述現有技術，本發明旨在提供一種晶態磁制冷金屬材料的新型形態結構，具有該結構的磁制冷材料不僅具有較高的磁熵變，而且能夠有效提高其熱交換能力。

為了實現上述技術目的，本發明所采用的技術方案為：一種晶態磁制冷金屬材料，其形態結構呈細絲狀，與其長度方向相垂直的切面的直徑為10um～250um，優選為20um～200um，進一步優選為30um～100um，并且該切面內的化學組成均一，即非核殼結構。

即，本發明保持現有的晶態磁制冷金屬材料成分不變，而將其結構由片狀和顆粒狀改進為直徑是10um～250um的細絲狀，在保證其磁制冷性能的同時，由于材料比表面積的大大提高，從而有效增強了其熱交換性能。

所述的磁制冷材料不限，其化學成分包括純Gd；Gd-Si-Ge；Heusler型NiMn(Ga,In,Sn,Sb)；具有NaZn₁₃結構的磁制冷金屬材料，如(La,Pr,Ce,Nd)(FeSi(Co,Al,Mn,Cr,C,Cu))₁₃等；具有Fe₂P結構的磁制冷金屬材料，如MnFeP(AsGeSi)等；以及其他磁制冷材料，如R(Co₂)(R為稀土元素)、Er₃Ni、HoCu₂、Fe-Pd等。

作為優選，本發明的磁制冷材料可以進一步將細絲狀磁制冷材料編織為細網狀，以提高材料的機械強度。

本發明還提供了一種制備上述晶態磁制冷金屬材料的方法，該方法采用熔體抽拉技術。熔體抽拉技術是制備細絲材料的一種方法。目前已廣泛應用于制備陶瓷纖維及金屬玻璃纖維材料。本發明人將該技術用于制備本發明的晶態磁制冷金屬材料，首次制成了細絲狀的晶態磁制冷金屬材料。

該制備方法具體為：采用熔體抽拉技術，首先將磁制冷金屬鑄錠融化為液態熔體并達到預定溫度，然后轉動熔體抽拉裝置的金屬輥輪，按照設定的熔體進給速度進行熔體抽拉，得到細絲，最后進行退火處理。

在上述制備方法中，作為優選，制備前進行腔體抽真空處理，使真空度至5×10^-3Pa以下。進一步優選，腔體抽真空后充入惰性氣體，以防止磁制冷材料揮發或與氧氣發生反應，所述的惰性氣體包括但不限于高純Ar氣、高純He氣等中的一種或幾種混合。更優選，充入惰性氣體使腔體壓力達到-0.25～-0.5pa。

在上述制備方法中，作為優選，金屬輥輪轉動的線速度控制在25～35m/s之間，預定溫度控制在磁制冷材料的熔點以上100～150K，熔體進給速度控制在90～150μm/s之間，并實現連續進給。

在上述制備方法中，退火方法不限，可以采用將細絲放在退火爐中充入惰性氣體，如Ar氣等進行退火的方法等。

本發明提供的制備細絲狀磁制冷材料的方法具有如下優點：

（1）適用性廣、生產流程短、效應高、節約能耗，制得的細絲材料均勻性好，性能優異；

（2）制備過程優選采用惰性氣體保護，避免了細絲材料形成過程中的氧化以及與其他冷卻介質反應所帶來的影響，制得的細絲材料表面光潔，性能均一；

（3）制得的細絲材料經短時間退火后即具有較好的磁熱性能；