[發(fā)明專利]一種鹵素轉(zhuǎn)換反應制備氯代芳香化合物的光化學合成方法

有效

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• 申請日: 2013-10-09
• 公開（公告）號: CN103539631A
• 公開（公告）日: 2014-01-29
• 發(fā)明（設計）人: 趙進才;王穎;陳春城;籍宏偉;馬萬紅
• 申請（專利權(quán)）人: 中國科學院化學研究所
• 主分類號: C07C25/06
• 分類號: C07C25/06;C07C25/08;C07C17/20;C07C43/29;C07C41/22;C07C43/225;C07C25/22;C07D213/61;C07D333/28;C07D215/18;C07B39/00;B01J23/745
• 代理公司: 上海智信專利代理有限公司 31002
• 代理人: 李柏

技術(shù)領域

本發(fā)明屬于光化學有機合成技術(shù)領域，特別涉及一種鹵素轉(zhuǎn)換反應制備氯代芳香化合物的光化學合成方法。

背景技術(shù)

氯代芳香化合物是一類重要的有機合成中間體，經(jīng)常應用于制藥與農(nóng)用化學品工業(yè)中芳香類化合物的修飾，進而改進其生物活性。由于一些氯代芳香化合物難以通過直接氯化芳環(huán)獲得，所以經(jīng)常通過鹵素轉(zhuǎn)換反應，以更易獲取的溴代芳香化合物為原料制備氯代芳香化合物。但是其通常使用的氯源，如氯氣、次氯酸、硫酰氯，易于分解且具有一定毒性。而一些使用氯離子為氯源的鹵素轉(zhuǎn)換反應通常使用重金屬銅、鎳或鈀為催化劑，這些重金屬催化劑所帶來的環(huán)境污染問題是不容忽視的。此外，上述催化反應還有諸多缺點，例如：數(shù)倍于反應物的催化劑量，復雜的催化劑配基，高溫反應條件。這不僅使得生產(chǎn)成本較為昂貴，也給環(huán)境保護帶來壓力。況且，有些方法并不能獲得令人滿意的產(chǎn)率與選擇性。因此，人們迫切需要一種能夠有效，清潔，廉價地生產(chǎn)氯代芳香化合物的方法。

近年來，光催化有機合成以其節(jié)能、高效、環(huán)境友好等優(yōu)點引起了人們的廣泛關(guān)注，顯示出了極大的潛在應用前景。鐵是一種易于獲取的，廉價，無毒的常見催化劑，廣泛應用于光催化降解多種有機環(huán)境污染物。但由于其引發(fā)的自由基鏈式反應，不易控制產(chǎn)物選擇性，鐵催化劑較少應用于光催化有機合成領域。在本發(fā)明中，申請人以鐵鹽作為催化劑，常見氯鹽作為氯源，將其應用于光催化溴代芳香化合物的鹵素轉(zhuǎn)換反應中，在常溫常壓的溫和條件下，成功地實現(xiàn)了光催化鹵素轉(zhuǎn)換制備氯代芳香化合物的反應。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種鹵素轉(zhuǎn)換反應制備氯代芳香化合物的光化學合成方法。

本發(fā)明的鹵素轉(zhuǎn)換反應制備氯代芳香化合物的光化學催化合成方法：將溴代芳香化合物溶解在乙腈中，加入鐵催化劑和無機氯鹽構(gòu)成反應體系，用光源照射反應體系，在空氣、氧氣或惰性氣體（如氬氣）氣氛下進行反應，反應后得到氯代芳香化合物。

所述的溴代芳香化合物在反應體系中的濃度優(yōu)選為0.01～100毫摩爾/升。

所述的溴代芳香化合物是分子結(jié)構(gòu)中具有溴代芳環(huán)、溴代稠環(huán)或溴代雜環(huán)的有機分子。它們具有以下結(jié)構(gòu)式：

其中：

結(jié)構(gòu)式1中的R₁～R₅獨立地是H、Br、Cl、F、羥基、甲基、叔丁基、甲氧基、苯氧基、胺基、硝基、羧基或酰胺基。

所述的鐵催化劑在反應體系中的濃度優(yōu)選為溴代芳香化合物濃度的1%～100%。

所述的鐵催化劑選自三價鐵或二價鐵的氯鹽、溴鹽、氟鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、高氯酸鹽或磷酸鹽中的一種。

所述的無機氯鹽在反應體系中的濃度優(yōu)選為溴代芳香化合物濃度的1～10倍。

所述的無機氯鹽是氯化鈉、氯化鋰、氯化鉀或氯化銨。

所述的光源是紫外光、可見光或者太陽光。

本發(fā)明的技術(shù)核心是溴代芳香化合物在紫外光、可見光或太陽光的誘導下，在鐵催化劑的作用下，在乙腈介質(zhì)中進行光催化鹵素轉(zhuǎn)換反應，高選擇性地生成氯代芳香化合物，選擇性達到90%以上。

具體實施方式

實施例1

使用上述溴苯作為初始反應物，將溴苯溶解在乙腈中，加入三氯化鐵光催化劑以及氯化鈉為氯源構(gòu)成反應體系，其中，反應體系中的溴苯的濃度為1毫摩爾/升，三氯化鐵光催化劑的濃度為溴苯濃度的20%，氯化鈉的濃度為溴苯濃度的5倍；用紫外光（300W氙燈）照射反應體系，并使反應在空氣氣氛下進行反應10小時，在紫外光及三氯化鐵光催化劑的作用下，溴苯的轉(zhuǎn)化率為97.8%，產(chǎn)物氯苯的選擇性為96.5%。

實施例2

使用上述1-溴-4-氯苯作為初始反應物，將1-溴-4-氯苯溶解在乙腈中，加入三溴化鐵光催化劑以及氯化鋰為氯源構(gòu)成反應體系，其中，反應體系中的1-溴-4-氯苯的濃度為10毫摩爾/升，三溴化鐵光催化劑的濃度為1-溴-4-氯苯濃度的100%，氯化鋰的濃度為1-溴-4-氯苯濃度的10倍；用可見光（500W鹵鎢燈）照射反應體系，并使反應在氧氣氣氛下進行反應10小時，在可見光及三溴化鐵光催化劑的作用下，1-溴-4-氯苯的轉(zhuǎn)化率為93.5%，產(chǎn)物1,4-二氯苯的選擇性為97.7%。

實施例3