[發明專利]以含氟共聚物為助乳化劑的種子乳液聚合及其制備方法

有效

• 申請號: 201310462313.4
• 申請日: 2013-10-08
• 公開（公告）號: CN103539880A
• 公開（公告）日: 2014-01-29
• 發明（設計）人: 張震乾;吉祥;王佩;何劍虹
• 申請（專利權）人: 常州大學
• 主分類號: C08F120/14
• 分類號: C08F120/14;C08F2/26;C08F2/30;C08F220/22;C08F220/28;C08F220/14;C09D133/12
• 代理公司: 南京經緯專利商標代理有限公司 32200
• 代理人: 樓高潮

技術領域

本發明屬于化工高分子材料領域，具體而言，本發明涉及利用自由基聚合法合成含氟共聚物為助乳化劑進行種子乳液聚合及其制備方法。

背景技術

??????含氟丙烯酸乳液具有卓越的耐候性、耐腐蝕性、防水性和耐油性，在涂料工業、紡織整理和皮革涂飾等領域得到了廣泛應用。含氟丙烯酸酯聚合物乳液既保留了聚丙烯酸酯乳液良好的成膜性和附著力，又在一定程度上具有含氟聚合物的優良性能，表現出疏水、疏油和防污的表面特性。在玻璃和石材的表面涂裝含氟聚合物乳液涂料，可提高它們的耐候性和耐沾污性；用于水泥基材，可賦予它們耐熱、耐紫外線、抗污耐候性能；用于尼龍纖維中，可提高它們的排水斥油性能；用于皮革涂料中，可提高涂膜的抗拉伸強度，增強耐水性。

?????盡管已有不少研究小組報道了有關含氟丙烯酸乳液的制備，多是以直接加入含氟單體利用種子乳液聚合來制備的。但到目前為止，就以含氟共聚物為助乳化劑的種子乳液聚合報道的比較少。考慮到含氟單體的昂貴，我們利用含氟共聚物為助穩定劑的種子乳液聚合制備含氟丙烯酸乳液減少了含氟單體的消耗。含氟共聚物中由于C-F鍵的鍵能較大，比較穩定，F原子不但與C原子結合牢固，而且在碳鏈骨架外層排列十分緊密，有效地防止了C原子和C鏈的暴露，故含氟共聚物表現出卓越的化學穩定性、耐腐蝕、抗氧化等特性。

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發明內容

本發明利用自由基聚合法合成含氟共聚物為助乳化劑進行種子乳液聚合及其制備方法。

以含氟共聚物為助乳化劑的種子乳液聚合及其制備方法，按照下述步驟進行：

（1）含氟共聚物的制備：

先將含氟單體和丙烯酸類單體或乙烯基類單體加入反應容器中，將反應體系抽真空后充入氮氣或氬氣，加入一定量的引發劑，在一定溫度下反應12h后得到共聚物。反應結束后，聚合產物用四氫呋喃溶解，緩慢滴加入石油醚溶液中，出現白色沉淀物。抽濾后繼續用四氫呋喃洗滌，重復上述操作3次，最終將聚合物放入真空烘箱中干燥即得到制備出含氟共聚物；???????

（2）單體預乳化：

將占總量1%-10%的丙烯酸單體滴入由乳化劑含氟共聚物、PH調節劑和去離子水組成的膠體溶液中，磁力攪拌15min后得到預乳化液，

（3）以含氟共聚物作為助乳化劑進行種子乳液聚合：

將預乳化液移入反應器中開始攪拌升溫至65-85℃，在體系中通氮氣，除氧，然后將占預乳化液中單體總量0.1%-0.4%的引發劑加入到體系中，聚合反應30-40min，待乳液出現藍光后，將占總量10%-50%的丙烯酸類單體和占單體量0.1%-0.4%的引發劑在20-40min內緩慢滴加入種子乳液中，滴加完畢后反應2-3h，緩慢冷卻至室溫后出料。

其中所述的丙烯酸類單體為甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、醋酸乙烯酯(VAc)、丙烯酸、甲基丙烯酸，其中丙烯酸酯的通式為：

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R'為H或CH₃；R''為碳鏈長度為C₁-C₂₀烷基。

其中步驟（1）所述的含氟單體為（甲基）丙烯酸六氟丁酯、（甲基）丙烯酸三氟乙酯、（甲基）丙烯酸十二氟庚酯、（甲基）丙烯酸十三氟辛酯等含C=C鍵的含氟單體。

其中步驟（2）所述的乳化劑陰離子型乳化劑和非離子型乳化劑的混合物，其中陰離子型與非離子型的質量比為6:4。

其中步驟（2）丙烯酸單體：乳化劑：含氟共聚物：PH調節劑：去離子水的質量比為10-50：1-3：0.5-1.5:300-500。

其中步驟（2）所述的陰離子型乳化劑為：十二烷基硫酸鈉、十六烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、乙氧基酚醚硫酸鈉的一種或一種以上混合物。

其中步驟（2）所述的非離子型乳化劑為：OP(辛烷基苯酚聚氧乙烯醚)系列的一種或一種以上混合物；陰離子與非離子型復配乳化劑為上述兩種或兩種以上混合物。

其中步驟（3）所述引發劑為：偶氮二異丁腈、過氧化二苯甲酰、過硫酸鉀、過硫酸銨、水溶性氧化-還原引發體系。

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本發明具有如下優點：?

本發明獲得的含氟乳液不僅保留了聚丙烯酸乳液良好的成膜性、附著力、保光保色性等特點，又在一定程度上具有了含氟聚合物的優良性能，表現出卓越疏水、疏油性、高度的化學穩定性及良好的耐候性等，并且制備出的含氟乳液粒徑在20-50nm。

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