[發(fā)明專利]一種碳固體酸硅烷摻雜磷酸鈦鋰三組份表面改性氟化鐵正極材料及制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201310460227.X
• 申請(qǐng)日: 2013-09-18
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN103500816A
• 公開(kāi)（公告）日: 2014-01-08
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 水淼;徐曉萍;陳姝;鄭衛(wèi)東;高珊;舒杰;馮琳;任元龍;程亮亮
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 寧波大學(xué)
• 主分類號(hào): H01M4/36
• 分類號(hào): H01M4/36;H01M4/58;H01M4/62
• 代理公司: 暫無(wú)信息
• 代理人: 暫無(wú)信息

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種高容量氟化鐵鋰電正極材料制造方法技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

鋰離子二次電池具有體積、重量能量比高、電壓高、自放電率低、無(wú)記憶效應(yīng)、循環(huán)壽命長(zhǎng)、功率密度高等絕對(duì)優(yōu)點(diǎn)，目前在全球移動(dòng)電源市場(chǎng)有超過(guò)300億美元／年份額并以超過(guò)10％的速度逐漸增長(zhǎng)。特別是近年來(lái)，隨著化石能源的逐漸枯竭，太陽(yáng)能、風(fēng)能、生物質(zhì)能等新能源逐漸成為傳統(tǒng)能源的替代方式，其中風(fēng)能、太陽(yáng)能具有間歇性，為滿足持續(xù)的電力供應(yīng)需要同時(shí)使用大量的儲(chǔ)能電池；汽車(chē)尾氣帶來(lái)的城市空氣質(zhì)量問(wèn)題日益嚴(yán)重，電動(dòng)車(chē)(EV)或混合電動(dòng)車(chē)(HEV)的大力倡導(dǎo)和發(fā)展已經(jīng)到了刻不容緩的地步；這些需求提供了鋰離子電池爆發(fā)式增長(zhǎng)點(diǎn)，同時(shí)也對(duì)鋰離子電池的性能提出了更高的要求。

鋰離子電池正極材料的容量的提高是科技人員研究的首要目標(biāo)，高容量正極材料的研發(fā)可以緩解目前鋰離子電池組體積大、份量重、價(jià)格高難以滿足高耗電及高功率設(shè)備需要的局面。然而自從1991年鋰離子電池商業(yè)化以來(lái)，正極材料的實(shí)際比容量始終徘徊在100-180mAh／g之間，正極材料比容量低已經(jīng)成為提升鋰離子電池比能量的瓶頸。目前商用的鋰離子電池最為廣泛的實(shí)用的正極材料是LiCoO₂，鈷酸鋰的理論比容量為274mAh／g，而實(shí)際比容量在130-140mAh／g之間，而且鈷為戰(zhàn)略物資，價(jià)格昂貴并有較大的毒性。因此近年來(lái)，世界各國(guó)的研究人員一直致力于新型鋰離子電池正極材料的研究和開(kāi)發(fā)，到目前，篩選出的鋰離子電池正極多達(dá)數(shù)十種，但真正有潛在商業(yè)化應(yīng)用前景或已經(jīng)出現(xiàn)在市場(chǎng)上的正極材料確是非常之少。如尖晶石型錳酸鋰LiMn₂O₄，其成本較低，比較容易制備，安全性能也比較好，然而容量較低，理論容量為148mAh／g，實(shí)際容量在100-120mAh／g，而且該材料容量循環(huán)保持能力不佳，高溫下容量衰減很快，Mn³⁺的John-Teller效應(yīng)及在電解質(zhì)中的溶解長(zhǎng)期以來(lái)困擾著研究人員。層狀結(jié)構(gòu)的LiNiO₂和LiMnO₂雖然有著較大的理論比容量，分別為275mAh／g和285mAh/g，但是它們制備非常困難，熱穩(wěn)定性差，循環(huán)性很差，容量衰減很快。而目前已經(jīng)逐步商業(yè)化的磷酸鐵鋰LiFePO₄成本低、熱穩(wěn)定性好、環(huán)境友好，但是其理論容量約只有170mAh／g，而實(shí)際容量在140mAh／g左右[Chun?SY，Bloking?J?T，Chiang?Y?M，Nature?Materials，2002，1：123-128.]。目前有市場(chǎng)前景的超過(guò)200mAh／g比容量的正極材料只有釩酸鋰Li_1+xV₃O₈，Li_1+xV₃O₈材料能有擁有甚至接近300mAh／g的容量，但其放電平均電壓較低而且生產(chǎn)過(guò)程中釩氧化物往往毒性較大。近年來(lái)高鋰比正極材料上，特別是錳基錳-鎳二元及錳基錳-鎳-鈷三元固溶體系的高鋰比正極材料，具有超過(guò)200mAh／g的容量比、較高的熱穩(wěn)定性和相對(duì)低廉的成本而受到人們的關(guān)注，然而該材料高倍率下的性能非常不理想，限制了其在動(dòng)力電池中的應(yīng)用[Young-Sik?Hong，Yong?Joon?Park，et?al.，Solid?State?Ionics，2005，176：1035-1042]。

近年來(lái)，F(xiàn)eF₃材料由于其容量高、原材料價(jià)格低而進(jìn)入了研究者的視野。FeF₃材料與傳統(tǒng)鋰離子電池正極材料的工作原理有所不同，傳統(tǒng)的鋰離子電池正極和負(fù)極都存在鋰離子可以嵌入或脫嵌的空間，而電解質(zhì)中的鋰離子在正極和負(fù)極之間來(lái)回嵌入和脫嵌而放電正如Armand等所提出的“搖椅”電池。而FeF₃則是一種轉(zhuǎn)換材料，也就是在整個(gè)放電過(guò)程中，F(xiàn)eF₃發(fā)生如下的變化[Badway?F，Cosandey?F，Pereira?N，et?al.，Electrodes?for?Li?Batteries，J.Electrochem.Soc.，2003，150(10)：A1318-A1327.]：

Li⁺+FeF₃+e→LiFeF₃----(1)

LiFeF₃+2Li⁺+2e→3LiF+Fe-(2)