[發明專利]一種鈦硅分子篩及其制備方法

有效

• 申請號: 201310454686.7
• 申請日: 2013-09-29
• 公開（公告）號: CN104512906B
• 公開（公告）日: 2017-05-24
• 發明（設計）人: 林民;史春風;朱斌
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: C01B39/08
• 分類號: C01B39/08
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及一種鈦硅分子篩及其制備方法，更具體地說涉及一種利用失活的氨肟化催化劑制備的鈦硅分子篩及其制備方法。

背景技術

鈦硅分子篩，是骨架全部由硅、鈦、氧元素所組成的分子篩，在石油煉制和石油化工中應用前景廣闊。其中TS-1分子篩是將過渡金屬元素鈦引入具有ZSM-5結構的分子篩骨架中所形成的一種具有優良催化選擇性氧化性能的新型鈦硅分子篩。TS-1不但具有鈦的催化氧化作用，而且還具有ZSM-5分子篩的擇形作用和優良的穩定性，在環己酮催化氨氧化制備環己酮肟的工藝中成功地實現了工業應用。然而，通常在運行一段時間后催化劑催化性能會變差，催化劑出現失活現象。失活又分為暫時性失活和永久性失活。暫時性失活的催化可以經過再生使之恢復部分或全部活性，而永久性失活則無法通過再生恢復活性（再生后活性低于初始活性的50%）。堿性環境下鈦硅分子篩失活特別是氨肟化催化劑TS-1發生永久失活后，目前無法回收利用，主要采用堆積填埋的方式處理。這樣，占用了寶貴的土地資源和庫存空間，急需失活的氨肟化催化劑的回收利用技術開發。

發明內容

發明人經過對堿性環境下鈦硅分子篩失活特別是氨肟化催化劑發生永久失活后的物化性質進行表征，發現其MFI拓撲結構的晶體骨架基本保持完整，可以加以利用。發明人經過大量的研究進一步發現，在鈦硅分子篩的制備過程中，可以采用這種堿性條件下永久性失活的鈦硅分子篩催化劑特別是失活的環己酮肟化催化劑作為主要原料，經特殊的過程處理后得到的鈦硅分子篩，收率較高，更意外的是該方法得到的鈦硅分子篩具有孔容、外比表面與總比表面比例、苯吸附量為至少75mg/g分子篩以及0.9～1.5nm范圍的微孔孔徑等不同于現有技術的特殊的物化特征，且催化氧化性能優異。基于此，完成本發明。

因此，本發明的目的之一是提供一種具有特別物化特征的鈦硅分子篩，目的之二是提供上述鈦硅分子篩的制備方法。

本發明提供的鈦硅分子篩，其特征在于該分子篩具有MFI晶體結構，其孔容大于0.3cm³/g，總比表面積200～450m²/g，外表面積30～150m²/g，且外表面積占總比表面積的比例為10%～55%；該分子篩在25℃、P/P₀=0.10、吸附時間為1小時的條件下測得的苯吸附量為至少75mg/g分子篩，N₂靜態吸附測試下具有0.9～1.5nm范圍的微孔孔徑。

本發明還提供了上述鈦硅分子篩的制備方法，其特征在于其特征在于在常溫常壓下，先將失活的環己酮肟化催化劑與摩爾濃度>0.1mol/L的酸溶液混合打漿，然后將混合漿液在10～200℃下處理0.5～36h，固液分離后將固體、鈦源與堿溶液混合在100～200℃下處理0.5～24h，取出產物并回收得到鈦硅分子篩，其中物料質量組成為失活的環己酮肟化催化劑：鈦源：酸：堿：水＝100：（0.1～10）：（0.005～50）：（0.5～50）：（20～1000），失活的環己酮肟化催化劑以SiO₂計，酸以H⁺計，堿以N或OH^-計。

本發明提供的鈦硅分子篩，具有特別的物化特征。本發明提供的方法以永久性失活的MFI晶體結構鈦硅分子篩作為鈦硅分子篩的制備原料，變廢為寶，而且所得分子篩產品的收率及苯吸附量較高。

具體實施方式

本發明提供的鈦硅分子篩，其特征在于該分子篩具有MFI晶體結構，其孔容大于0.3cm³/g，總比表面積200～450m²/g，外表面積30～150m²/g，且外表面積占總比表面積的比例為10%～55%；該分子篩在25℃、P/P₀=0.10、吸附時間為1小時的條件下測得的苯吸附量為至少75mg/g分子篩，N₂靜態吸附測試下具有0.9～1.5nm范圍的微孔孔徑。

本發明中，提供的鈦硅分子篩其總比表面積指的是BET比表面積，而外比表面積指的是鈦硅分子篩的外表面的表面積，也可簡稱為外表面積，均可以按照ASTM D4222-98標準方法測得。

本發明的鈦硅分子篩，以TiO₂和SiO₂之和計的質量含量>99.5%，其中TiO₂的質量含量不小于0.1%。優選TiO₂的質量含量不小于0.5%，進一步優選TiO₂的質量含量0.5%～5%。