[發明專利]一種多孔碳材料在鋰?亞硫酰氯電池正極中的應用

有效

• 申請號: 201310454424.0
• 申請日: 2013-09-29
• 公開（公告）號: CN104518218B
• 公開（公告）日: 2017-06-09
• 發明（設計）人: 張益寧;張華民;王美日;李婧;馬藝文
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: H01M4/583
• 分類號: H01M4/583;H01M4/06;C01B32/05
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司21002
• 代理人: 馬馳

技術領域

本發明屬于一次電池領域，具體涉及一種碳材料在鋰-亞硫酰氯電池中的應用。

背景技術

鋰-亞硫酰氯電池除具有鋰電池的電壓高、能量大、放電平臺穩定等優點而被廣泛應用外,還因其工作溫度范圍寬、貯存壽命長而在某些特殊領域受到更多重視。鋰-亞硫酰氯電池雖然比其他幾種鋰電池商品化要晚,但已成為當今世界上生產的主要鋰電系列。該電池負極為金屬Li，正極采用多孔碳材料制備，電解液通常采用LiAlCl₄作為溶劑，SOCl₂作為溶劑，同時SOCl₂作為活性物質吸附在正極中。電池表達式為：(-)Li|SOCl₂-LiAlCl₄|SOCl₂(C)(+)。

放電過程中，負極金屬鋰被氧化為鋰離子，而正極中，SOCl2被還原，其產物為S和LiCl。正極放電產物均不溶于電解液，沉積占據電極孔道直至放電結束。因此，作為電化學反應發生的場所，碳材料孔結構物性參數，如：比表面積、孔容、孔徑分布對電池性能，尤其是放電容量具有重要的影響。

電池放電過程中，固體產物沉積對電極孔道的占據勢必影響鋰離子在其中的傳輸，進而增大離子傳輸電阻，特別是在放電末期，嚴重制約電極反應的進行，從而成為降低電極空間利用率的關鍵因素。因此，為了避免電極孔道的過度堵塞，通常可采用富含大孔結構的碳材料，例如乙炔黑。然而，該材料比表面積較低，而材料的比表面積直接決定了其電化學反應界面的大小，因此不利于電池的大電流放電性能；同時，其孔容也較小，從而不利于獲得較高的放電容量。另一方面，當采用具有較大比表面積和孔容的碳材料，如科琴黑，此時由于其所含大孔比例較低，因此電極孔道在放電過程中極易堵塞，因此，不適宜應用于鋰-亞硫酰氯電池。

由此可見，傳統的顆粒型碳材料，由于其孔道空間主要由顆粒間空隙構建，較大的顆粒粒徑有利于獲得較大的孔徑，但其比表面積和孔容卻較低；另一方面，雖然較小的顆粒粒徑可獲得較大的比表面積和孔容，但其大孔含量卻較低。因此，采用該類型孔結構的碳材料無法在高比表面積，高孔容與大孔間實現平衡。

因此，為了解決這一問題，需要從材料的孔形成機制方面進行突破。

發明內容

本發明的目的在于提供一種具有多級孔分布的碳材料在鋰-亞硫酰氯電池中的應用。

構成該碳材料的碳顆粒具有類蜂窩狀的孔結構，其顆粒尺寸為1-30um，優選范圍為1-10um，其顆粒間間隙可用作大孔鋰離子傳輸通道；同時，其內部由碳片層構建交錯貫通的產物沉積孔道，其孔徑范圍主要集中于5～90nm，優選范圍為10-60nm，具體值可通過調控碳材料制備工藝參數實現，較小的孔徑可在顆粒內部形成較大的比表面積和孔容。因此，通過采用該結構的碳材料，可有效解決傳統結構碳材料所面臨的問題，實現高比表面積，高孔容與大孔構建間的平衡。

本發明所述碳材料孔容為0.5～5cm3/g；碳顆粒內部除了由碳片層作為孔壁而構成的交錯貫通孔之外，還存在均勻分布于碳片層孔壁內的孔，其孔徑范圍主要集中于1～10nm，這部分孔的參數主要取決于碳材料制備過程中所采用的碳源，所述的碳片層厚度為2～50nm。碳片層其表面還可原位摻雜催化組分，包括N、B、O、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Pt、Pd、Au、Ir、Ru、Nb、Y、Rh、Cr、Zr、Ce、Ti、Mo、Mn、Zn、W、Sn、La及V的一種或二種以上，采用X射線光電子能譜檢測，檢測范圍內催化組分占檢測范圍所有元素的物質的量比例為0.1～10%。將該材料用于制備鋰-亞硫酰氯電池正極，正極材料組成成份包括碳材料和粘結劑，其中碳材料質量含量為70%～95%；所述的粘結劑為，聚四氟乙烯，聚乙烯醇，聚偏氟乙烯，羧甲基纖維素鈉，聚烯烴，丁苯橡膠，氟化橡膠，聚氨酯中的一種或多種。

該碳材料制備主要采用模板法實現，也可與金屬鹽催化活化或發泡法結合。具體過程如下：

將碳前驅物和模板溶于去離子水或有機溶劑中，水浴加熱40～85℃并機械攪拌，待水分或有機溶劑完全蒸發后在60～80℃干燥；干燥后的產品進行碳化，碳化氣體為N₂或/和Ar，碳化溫度范圍在500～1700℃，優選范圍為600～1100℃，碳化時間控制在1～8h，得到模板/碳復合物，用酸或堿溶液去除模板，經過濾、干燥，即得多孔碳材料。

其中所述碳前驅物包括以下中的一種或二種以上：

（1）低分子的糖類，包括蔗糖、淀粉、麥芽糖、葡萄糖、木糖或糠醇；