[發(fā)明專利]一種可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移試劑及其制備和應用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310449782.2
• 申請日: 2013-09-27
• 公開（公告）號: CN104513326A
• 公開（公告）日: 2015-04-15
• 發(fā)明（設計）人: 魏觀為;張東恒;肖奇
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號: C08F2/38
• 分類號: C08F2/38;C07C329/00;C08F112/08;C08F120/06;C08F120/14;C08F220/14
• 代理公司: 北京市中實友知識產(chǎn)權(quán)代理有限責任公司 11013
• 代理人: 謝小延

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移試劑及其制備和應用，屬于活性自由基聚合領(lǐng)域。?

背景技術(shù)

可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移（RAFT）聚合是目前使用最廣泛的自由基活性聚合方法之一，其最大優(yōu)點是適用單體范圍廣，除常見單體外，丙烯酸、對乙烯基苯磺酸鈉、甲基丙烯酸胺基乙酯等質(zhì)子性單體以及酸、堿性單體均可聚合，十分有利于含特殊官能團烯類單體聚合。該方法中不需采用昂貴的試劑，如2，2，6，6–四甲基氧化哌啶，也不會導致雜質(zhì)或殘存試劑（如在另一種活性自由基聚合——原子轉(zhuǎn)移自由基聚合中使用的過渡金屬離子–聯(lián)吡啶等試劑）難以從聚合產(chǎn)物中除去，聚合產(chǎn)物的分子量分布較窄，一般都在1.2以下，聚合溫度跟一般的自由基聚合溫度一致，并且可以用于各種特殊結(jié)構(gòu)如星形、梳形、樹枝狀的聚合物的合成。?

RAFT聚合與一般自由基聚合在操作上的最大不同點是在一般自由基聚合的基礎上加入可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移劑（RAFT試劑）。RAFT聚合的結(jié)果很大程度上取決于是否找到一種合適的RAFT試劑。RAFT試劑的結(jié)構(gòu)如下：?

其中Z基團為活化基團，R為離去基團，在RAFT聚合中，可逆加成的速率主要由Z決定，可逆斷裂的速率由Z和R基團共同決定。?

對于一些位阻較大的單體，如甲基丙烯酸酯類，就必須有較高活性的RAFT試劑才能實現(xiàn)聚合物產(chǎn)物分子量可控、分布窄的活性聚合。然而高活性的RAFT試劑存在著制備反應條件苛刻的問題，最常見的基于苯環(huán)的二硫代酯類RAFT試劑一般通過鹵代苯的格氏反應得到，產(chǎn)率低，穩(wěn)定性不高，特別是其純化過程復雜，一般通過柱色譜分離。而RAFT試劑的純度對RAFT聚合的結(jié)果又很大的影響，其純化的難度就大大制約RAFT聚合的大規(guī)模使用。?

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種制備方法簡單、生產(chǎn)周期短，特別是易于純化的高活性的可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移試劑及其制備方法。?

本發(fā)明的另一目的在于提供一種高活性的可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移試劑的應用，將該試劑用在甲基丙烯酸酯類、苯乙烯及其衍生物等單體的RAFT聚合中，能得到分子量可控、分子量分布窄的均聚物或共聚物。?

本發(fā)明所述的一種高活性的可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移試劑為具有下式結(jié)構(gòu)的烷基三硫代碳酸枯基酯：?

其中R為2-12個碳的正烷基基團。?

本發(fā)明所述的一種高活性的可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移試劑的制備方法，包括以下工藝步驟：?

A、烷基三硫代碳酸鈉或烷基三硫代碳酸鉀的制備：?

將正烷基硫醇滴加到含有氫化鈉或氫化鉀的乙醚、丙酮或四氫呋喃?懸浮液中，控制懸浮液的反應溫度在0-10℃范圍內(nèi)，正烷基硫醇滴加結(jié)束后，再向懸浮液中加入二硫化碳，控制懸浮液的反應溫度在10～30℃，并攪拌0.5～2小時，正烷基硫醇與氫化鈉或氫化鉀以及二硫化碳之間的摩爾比為1：1～2：1～2，進行過濾處理之后用懸浮溶劑洗滌濾渣2次以上，加入乙腈溶解濾渣，然后進行過濾，對所得濾液進行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)干燥處理，得到烷基三硫代碳酸鈉或烷基三硫代碳酸鉀；?

B.烷基三硫代碳酸枯基酯的制備：?

將2-氯-2-苯基丙烷或2-溴-2-苯基丙烷滴加入到含有烷基三硫代碳酸鈉或烷基三硫代碳酸鉀的乙醚、丙酮或石油醚（60-90）懸浮液中，在10～60℃溫度條件下攪拌1-6小時，烷基三硫代碳酸鈉或烷基三硫代碳酸鉀與2-氯-2-苯基丙烷或2-溴-2-苯基丙烷的摩爾比為1：0.5～1，所得產(chǎn)物用水洗滌2次以上，分液，有機相旋蒸除去有機溶劑，得到烷基三硫代碳酸枯基酯RAFT試劑。?

將烷基三硫代碳酸枯基酯RAFT試劑應用到苯乙烯或甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯或甲基丙烯酸或丙烯酸單體中進行自由基聚合時，可得到分子量可控、分布窄的均聚物和共聚物。?

本發(fā)明的特點：烷基硫醇與強堿形成鈉鹽或鉀鹽之后，再與二硫化碳反應生成烷基三硫代碳酸鈉或烷基三硫代碳酸鉀，反應原料來源豐富，價格低廉，反應過程簡單，雜質(zhì)易于去除。烷基三硫代碳酸鈉或烷基三硫代碳酸鉀與2-氯-2-苯基丙烷或2-溴-2-苯基丙烷反應條件溫和，容易進行且速度快。得到的烷基三硫代碳酸枯基酯后處理簡單，易于純化。其活化基團活化能力強，離去基團離去能力強，即在RAFT聚合中有很強的可逆加成-斷裂能力，在RAFT聚合中有很高的反應活性，對于很大范圍的單體都有良好的控制性，特別是對于有較高位阻的單體的聚合能進行有效控制。整個制備工藝流程簡單，不涉及特殊設備，后處理容易，?容易實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。?

具體實施方式

實施例1?