[發(fā)明專利]一種草銨膦酸的制備方法

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201310446891.9
• 申請(qǐng)日: 2013-09-26
• 公開（公告）號(hào): CN103483379A
• 公開（公告）日: 2014-01-01
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 張永忠;仲漢根;邰廣林;季紅進(jìn)
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 江蘇輝豐農(nóng)化股份有限公司
• 主分類號(hào): C07F9/30
• 分類號(hào): C07F9/30
• 代理公司: 南京天華專利代理有限責(zé)任公司 32218
• 代理人: 夏平;呂鵬濤

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于有機(jī)合成領(lǐng)域，具體涉及一種草銨膦酸的制備方法。

背景技術(shù)

草銨膦，又名草丁膦，化學(xué)名稱:4-[羥基（甲基）膦酰基]-DL-高丙氨酸,商品名：保試達(dá)（basta）、百速頓。英文名：glufosinate-ammonium，其結(jié)構(gòu)式如下：

由赫斯特公司（幾經(jīng)合并后現(xiàn)歸屬拜耳公司）開發(fā)生產(chǎn)，屬膦酸類除草劑，是谷氨酰胺合成抑制劑，非選擇性（滅生性）觸殺型除草劑。開發(fā)于上個(gè)世紀(jì)80年代，作為除草劑獲得登記使用是1984年。草銨膦是世界大噸位農(nóng)藥品種，也是世界第二大轉(zhuǎn)基因作物耐受除草劑。毒性低，較為安全，在土壤中易于降解，對(duì)作物安全，不易飄移，除草譜廣，活性高，用量少，環(huán)境壓力小，殺草迅速，能快速殺死100種以上的禾本科和闊葉雜草，可用水做基劑，使用安全方便，這些是該品優(yōu)于其他除草劑的特點(diǎn)，所以這個(gè)產(chǎn)品在出現(xiàn)了眾多高效超高效的產(chǎn)品后，依然可以暢銷。草銨膦具有高效、低毒、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。大量研究已經(jīng)表明，僅以0.40kg/hm2用量就可很好地防除一年生雜草，1.00～2.00kg/hm2可很好地防除多年生雜草，即以0.4～2kg/ha的用量就可有效防除一年生及多年生雙子葉、禾本科及莎草科雜草，可廣泛用于果園、葡萄園、非耕地滅生性。在美國，該品以Librty注冊(cè)商標(biāo)，主要應(yīng)用對(duì)象是棉花、谷物、甜菜、堅(jiān)果、葡萄、柑橘、橡膠、草皮以及觀賞作物

國內(nèi)外有較多的文獻(xiàn)報(bào)道了草銨膦的制備方法，其中較為可行的制備路線主要有一下3條。

線路1：蓋布瑞爾-丙二酸二乙酯合成法

線路2：高壓催化合成法

線路3：司垂科-澤林斯基法合成

以上線路中，路線1反應(yīng)條件溫和，但反應(yīng)時(shí)間較長且用到液溴及二溴乙烷，總收率僅10%，成本較高。線路2具有較高收率，但催化過程要求15-20MPa，對(duì)設(shè)備強(qiáng)度要求極高，不適宜工業(yè)化生產(chǎn)。線路三反應(yīng)過程短，收率較高，反應(yīng)條件溫和，是國內(nèi)合成草銨膦比較成熟的工藝，但此法生產(chǎn)的草銨膦由于含有大量氯化銨，含量在70%～80%之間。國內(nèi)有報(bào)道使用環(huán)氧烷烴去除鹽酸鹽中的氯化氫，此法反應(yīng)步驟較多，操作繁瑣，成本較高。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上，提供一種基于司垂科-澤林斯基法合成法得到的氨基氰衍生物通過堿性水解而不使用鹽酸酸性水解，避免了氯化銨的生成，通過萃取除去焦油，調(diào)至適當(dāng)pH值，過濾得產(chǎn)品，含量＞95%，且收率同現(xiàn)有技術(shù)相當(dāng)或優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)，適合工業(yè)化生產(chǎn)。

本發(fā)明的目的可以通過以下措施達(dá)到：

一種草銨膦酸的制備方法：將式（II）所示的氨基氰衍生物與堿液于40～90℃下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)后降溫并用有機(jī)萃取劑萃取反應(yīng)液，將萃取后的水層用酸調(diào)節(jié)pH值至2.5～4.5，過濾即得式（I）所示的草銨膦酸；

其中，堿液中的堿選自TEA（三乙胺）、吡啶、哌啶、吡咯類、DMF（N,N-二甲基甲酰胺）、DMA（二甲胺）、DMAP（4-二甲氨基吡啶）、NaOH、KOH、磷酸鈉、磷酸氫二鈉、磷酸鉀、磷酸氫二鉀中的一種或幾種；優(yōu)選磷酸鈉和磷酸氫二鈉混合堿、磷酸鉀和磷酸氫二鉀混合堿中的一種。

堿液的質(zhì)量濃度為5～50%，優(yōu)選10～30%，進(jìn)一步優(yōu)選25～30%。

氨基氰衍生物與堿的摩爾比為1:1～5，優(yōu)選1:2.5～4.0，進(jìn)一步優(yōu)選1:2.0～2.5。

氨基氰衍生物與堿液的反應(yīng)溫度為50～80℃，優(yōu)選60～80℃，最優(yōu)選70℃。其反應(yīng)時(shí)間為2～20h，優(yōu)選5～12h。

所述有機(jī)萃取劑選自二氯乙烷、甲苯、乙酸乙酯、甲基叔丁基醚、異丙醚中的一種或幾種，優(yōu)選二氯乙烷或甲苯。

反應(yīng)后將反應(yīng)液降溫至0～50℃，優(yōu)選0～20℃，再進(jìn)行后續(xù)的萃取除油和調(diào)酸。

調(diào)節(jié)pH值所需的酸選自硫酸、鹽酸、磷酸、乙酸、乙酸酐、五氧化二磷中的一種或幾種，本方法對(duì)酸的濃度并無具體要求，采用一般的稀酸或濃酸皆可，優(yōu)選采用濃酸，如30%鹽酸。

萃取后用酸調(diào)節(jié)萃取液的pH值至2.5～4.5，優(yōu)選3.0～3.9，進(jìn)一步優(yōu)選3.0～3.7。

反應(yīng)液水層的pH值調(diào)節(jié)后，產(chǎn)物草銨膦酸即從水中析出，降溫至0～50℃，優(yōu)選0～20℃，通過過濾、干燥即可得到類白色固體草銨膦酸，本法的收率達(dá)75%以上，含量達(dá)95%以上。該反應(yīng)步驟少，操作簡單，成品收率和純度高，宜于工業(yè)化生產(chǎn)。

具體實(shí)施方式

本實(shí)施例用于說明本發(fā)明的草銨膦酸的制備方法。