[發明專利]一種擴孔劑引入活性組分的甲烷氧化制甲醇催化劑方法

有效

• 申請號: 201310446722.5
• 申請日: 2013-09-26
• 公開（公告）號: CN103464195A
• 公開（公告）日: 2013-12-25
• 發明（設計）人: 楊玉旺;高旭東;戴清;孫彥民;于海斌;劉紅光
• 申請（專利權）人: 中國海洋石油總公司;中海油天津化工研究設計院;中海油能源發展股份有限公司
• 主分類號: B01J29/48
• 分類號: B01J29/48;B01J29/03;C07C31/04;C07C29/50
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技術領域

本發明涉及催化劑技術領域，具體為一種擴孔劑引入活性組分的甲烷氧化制甲醇催化劑方法。

背景技術

當今化學工業界所面臨的問題是發展新的、可持續的路線來生產基本化學品。目前經典的化學工業主要依靠石油，它曾經一度是廉價和儲量豐富的資源。然而，隨著石油資源的日益減少和越來越多的環境問題，發展新的可替代的方法勢在必行。甲烷作為天然氣的主要成分，由于其儲量豐富、廉價，又是清潔能源，也許可以解決目前燃料工業的問題，所以對于甲烷的有效利用和轉化近年來引起了人們越來越多的關注和興趣。目前對于甲烷的利用主要有兩個方面，一個是將其作為燃料直接燃燒來利用其熱量，這種做法雖然簡單，但對甲烷利用率太低，而且會產生溫室氣體二氧化碳，是很不經濟的；另一種做法，目前也是工業上對甲烷利用最廣泛的，即，將甲烷在高溫高壓下通過蒸汽重整的方法轉化為合成氣（CO₂+H₂），再將和合成氣進一步轉化為甲醇等其他重要的化學品，這種間接利用甲烷的做法由于存在能耗大、投資費用成本高問題，也不是理想的方法。為了能更有效地利用甲烷，從而緩解由于石油資源危機帶來的問題，人們正在致力于研究直接轉化甲烷的方法。

目前對于甲烷的直接轉化有：（1）將甲烷氧化偶聯為乙烯；（2）將甲烷直接氧化為甲醇；（3）對甲烷進行芳構化或烷基化；（4）將甲烷與CO或CO₂共轉化來生產乙酸。在以上四種方法中，人們對于將甲烷直接氧化為甲醇表現出了很大的研究興趣。甲醇作為甲烷的液態衍生物，可以降低運輸成本，而且甲醇是很多日用化學品非常理想的前驅體，如甲醛和乙酸，甲醇也是經由MTO化學產生乙烯和丙烯的前驅體。不僅如此，甲醇本身也可以作為溶劑、汽油增量劑和烴類物質的來源，比如甲醇到芳烴。Groothaert等在Journal?of?the?American?Chemical?Society127(2005)1394-1395上報道了在銅分子篩上將甲烷低溫氧化為甲醇的例子，反應溫度小于200℃，對于甲醇的選擇性高達98%。專利CN101199939A采用介孔分子篩負載的Mo，V催化劑，甲烷的轉化率為8-15％，甲醇的選擇性為40-80％。專利CN101875016A公開了一種將氧化銅負載在分子篩上的催化劑，可以在低溫下高效地氧化甲烷為甲醇，對于甲醇的選擇性高達99.9%,收率最高可以達到63.2%。專利EP?0?578?384?A1也公開了一種將鉻負載在金屬氧化物表面直接氧化甲烷為甲醇的例子。

綜上所述，現有直接氧化甲烷的催化劑的活性組分廣泛，載體可以是分子篩也可以是金屬氧化物，對于甲烷的轉化率和甲醇選擇性也參差不齊。而且都是通過調變活性組分或者載體來提高催化劑氧化甲烷制甲醇的性能。對于將甲烷轉化為甲醇的催化劑需要活性高、壽命長、性能穩定等特點，反應在低溫下進行可以降低能耗，提高經濟利用效率。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是克服以往文獻中制得的甲烷氧化制甲醇催化劑穩定性不夠高，且轉化率低的缺點，提供了一種高活性、高選擇性以及具有水熱穩定性，長壽命的甲烷氧化制甲醇催化劑復合物。該催化劑能夠用于生產甲醇這一重要的化工原料。簡單的說該催化劑是這樣制造的：將主要的活性物質與助劑溶于溶液中制成浸漬液，首先用浸漬液中一部分浸泡擴孔材料；然后擴孔材料與氧化鋁粉體混合；用剩余的浸漬液，并加入適量的稀酸作為粘合劑，將物料混合成可以進行機械成型且具有一定硬度的團塊，然后成型，煅燒即得到催化劑成品。或者，甲烷氧化制甲醇催化劑也可以這樣制造：用浸漬液中的一部分浸泡擴孔材料，然后與氧化鋁粉體混合，加入稀酸作為粘合劑，將物料混合成可以進行機械成型具有一定硬度的團塊，然后成型，先在一個較低的溫度進行煅燒，煅燒后的半成品用剩余的浸漬液進行浸漬，然后經過干燥及一個較高的溫度進行煅燒，即得到催化劑成品。

本發明為一種擴孔劑引入活性組分的甲烷氧化制甲醇催化劑方法，其特征在于：

所述催化劑活性組分主要來自含銅、鉬、釩、鐵的化合物，含銅化合物為硝酸銅、醋酸銅、硫酸銅、氯化銅可溶性銅鹽；含鉬化合物為鉬酸銨、鉬酸鎂可溶性鉬酸鹽；含釩化合物為釩酸銨可溶性釩酸鹽；含鐵化合物為硝酸鐵可溶性鐵鹽；助劑還包括過渡金屬化合物，包括硝酸鋅、硝酸鋯，硝酸鎳，硝酸鐵；