[發明專利]聚磷腈衍生物摻雜改性磺化聚苯硫醚質子交換膜材料及其制備方法

有效

• 申請號: 201310430183.6
• 申請日: 2013-09-22
• 公開（公告）號: CN103642235A
• 公開（公告）日: 2014-03-19
• 發明（設計）人: 郭強;李夏;錢君質;畢宸洋;張天驕;陳新新
• 申請（專利權）人: 上海大學
• 主分類號: C08L81/02
• 分類號: C08L81/02;C08K5/5399;C08J5/22
• 代理公司: 上海上大專利事務所(普通合伙) 31205
• 代理人: 陸聰明

技術領域

本發明涉及一種磺化聚苯硫醚質子交換膜材料及其制備方法，特別是一種聚磷腈衍生物摻雜改性磺化聚苯硫醚質子交換膜材料及其制備方法。?

背景技術

六氯環三磷腈(HCCP)的特殊結構和優越性能決定了它在很多領域的廣泛研究和應用。目前主要集中在光學材料、特種橡膠和彈性材料、分離膜、阻燃材料、固體電解質和生物醫學材料等。?

磺化聚苯硫醚(SPPS)材料因具有高機械強度、優異的熱穩定性及化學穩定性成為直接甲醇燃料電池用質子交換膜的重點研究材料。用濃硫酸對聚苯硫醚磺化，將磺酸基團引入到聚苯硫醚的主鏈上，由于磺酸基親水相與聚合物骨架上苯環、碳硫鍵等疏水相的存在，可使得聚苯硫醚材料具有一定的質子傳導率，并且聚苯硫醚制備成本較低、耐熱穩定性優異能滿足燃料電池對質子交換膜材料的要求。但是，這種材料的磺化度(DS，SPPS每100個重復單元所含的磺酸基團數目)會直接影響質子交換膜的性能，因此要選擇合適的磺化度來進行摻雜制膜。在磺化聚苯硫醚質子交換膜的方案設計上，通常需要對磺化聚苯硫醚磺化度及改性的方法進行綜合考慮，得到最佳的質子交換膜。?

發明內容

本發明的目的之一在于提供一種聚磷腈衍生物摻雜改性磺化聚苯硫醚質子交換膜材料。?

本發明的目的之二在于提供該質子交換膜材料的制備方法。?

一種聚磷腈衍生物摻雜改性磺化聚苯硫醚質子交換膜，其特征在于該材料組成及其質量百分含量為：?

磺化聚苯硫醚???????????75%～90%；

聚磷腈衍生物???????????0.1%～20%；

制膜溶劑????????????8%～20%；

所述的磺化聚苯硫醚的結構式為：

；

所述的聚磷腈衍生物的結構式為：。

上述的磺化聚苯硫醚的磺化度DS為57%～80%。?

一種制備上述的聚磷腈衍生物摻雜磺化聚苯硫醚質子交換膜材料的方法，其特征在于該方法的具體步驟為：?

a.?將磺化聚苯硫醚溶解在制膜溶劑中，配制成質量百分比濃度為5.0%～25.0%的制膜液；

b.?在步驟a所得的制膜液中加入聚磷腈衍生物，60?°C～100?°C惰性氣氛保護下，攪拌反應2?h～12?h，冷卻至室溫，抽濾除去不溶物，干燥，即得到聚磷腈衍生物摻雜磺化聚苯硫醚質子交換膜材料。

上述的聚磷腈衍生物摻雜磺化聚苯硫醚的制備方法，其特征在于所用的制膜溶劑為：N,N-二甲基甲酰胺(DMF或四氯乙烷?。?

本發明所得聚磷腈衍生物摻雜磺化聚苯硫醚質子交換膜材料經流延或壓制成膜，然后在60?°C～130?°C下揮發溶劑，得到濕膜；再將所得的濕膜在70?°C?~120?°C下恒溫干燥2?h~24?h；或者先在70?°C～90?°C下干燥10?h~12?h，再升溫至90?°C～160?°C干燥4?h~10?h，得到聚磷腈衍生物摻雜磺化聚苯硫醚質子交換膜。?

說明：?

1.磺化聚苯硫醚磺化度（DS）：SPPS每100個重復單元所含的磺酸基團數。根據反應時間的不同，可制備出不同DS的磺化聚苯硫醚。本實施例中，采用DS為57%～80%的SPPS進行聚磷腈衍生物摻雜，磺化度可通過核磁共振或化學反滴定法測得。

本發明的聚磷腈衍生物摻雜改性磺化聚苯硫醚質子交換膜及制備方法的優點在于：1.操作簡單，采用中等磺化度的SPPS作為基體材料，以克服過高磺化度SPPS存在的吸水率過高，復合膜穩定性較差的缺點，并保證復合膜具有一定的機械強度；2.?聚磷腈衍生物本身具有優良的導電性和熱穩定性，采用聚磷腈衍生物摻雜的方式，使SPPS基體與聚磷腈衍生物之間產生協同效應，不僅降低聚磷腈衍生物在SPPS基體中的流失率，同時也能提高質子交換膜的電導率，以提高復合膜的綜合性能。?

本發明方法制備成本低，所制得的質子交換膜電導率高，在30?°C~110?°C下的電導率為1.10×10^-2?S/cm～9.50×10^-2?S/cm，阻醇系數達到1.12×10^-6?cm²/s～1.30×10^-7?cm²/s，吸水率為70%～190%。?

附圖說明

圖1?六氨基苯磺酸聚環三磷腈紅外譜圖?

圖2?六氨基苯磺酸聚環三磷腈³¹P核磁共振譜圖。

具體實施方式

實施例一：?