[發(fā)明專利]單分散表面鏈轉(zhuǎn)移活性功能化聚合物微球的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310430118.3
• 申請日: 2013-09-18
• 公開（公告）號: CN103483477A
• 公開（公告）日: 2014-01-01
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 胡小玲;管萍;李季;張向榮;宋任遠(yuǎn)
• 申請（專利權(quán)）人: 西北工業(yè)大學(xué)
• 主分類號: C08F112/36
• 分類號: C08F112/36;C08F212/36;C08F220/06;C08F226/06;C08F212/08;C08F2/38
• 代理公司: 西北工業(yè)大學(xué)專利中心 61204
• 代理人: 王鮮凱

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種單分散表面鏈轉(zhuǎn)移活性功能化聚合物微球的制備方法，具體地涉及一種基于可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移（RAFT）活性自由基蒸餾沉淀聚合法，制備單分散表面具有可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移活性基團(tuán)的功能化聚合物微球的方法。

背景技術(shù)

近年來，聚合物核-殼結(jié)構(gòu)微球在固相色譜填料、分離分析、藥物控制釋放、免疫測定等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，而制備核-殼結(jié)構(gòu)微球的方法也引起了國際學(xué)術(shù)界和工業(yè)界極大的關(guān)注。目前“從....接枝”法是制備殼-核聚合物微球的最直接有效地方法。由于RAFT試劑在聚合物微球表面的引入，使得表面具備了捕捉自由基的能力，從而實(shí)現(xiàn)了微球表面的二次聚合，形成表面被修飾的、核-殼結(jié)構(gòu)功能性材料。

“從....接枝”法是將各種引發(fā)劑或鏈轉(zhuǎn)移引發(fā)劑鍵合于基球表面，隨后通過聚合，制備具有核-殼結(jié)構(gòu)的微球。主要方法有：①表面引入引發(fā)-轉(zhuǎn)移-終止劑（Iniferter）（專利申請?zhí)?01010150410.6的發(fā)明專利“原子轉(zhuǎn)移自由基沉淀聚合法制備單分散的聚合物微球樹脂”）；②表面引入原子轉(zhuǎn)移自由基聚合引發(fā)劑-鹵代烴（專利申請?zhí)?01110166276.3的發(fā)明專利“單分散的表面功能化聚合物微球樹脂及其制備方法”）；③表面引入偶氮類引發(fā)劑（Maria-Magdalena?Titirici;Sellergren.Chem.Mater.2006,18,1773-1779）；④表面引入RAFT試劑（Leena?Nebhani,Sebastian?Sinnwell,Andrew?J.Inglis,Martina?H.Stenzel,Christopher?Barner-Kowollik,Leonie?Barner.Macromol.Rapid?Commun.2008,29,1431–1437）等。其中方法①中表面用Iniferter功能化，表面二次聚合過程中引發(fā)活性較低，可能會造成表面修飾的功能層分布不均勻或功能化失敗。方法②中原子轉(zhuǎn)移自由基法則會在體系中引入重金屬離子，后處理難。方法③中表面用偶氮類引發(fā)劑修飾表面，但穩(wěn)定性較差，導(dǎo)致表面二次聚合中引發(fā)活性較低。由于RAFT試劑相對于iniferter試劑具有鏈轉(zhuǎn)移活性高，較偶氮類試劑化學(xué)穩(wěn)定性好且不會產(chǎn)生重金屬離子等優(yōu)點(diǎn)，故用RAFT試劑修飾基球表面的方法④則是彌補(bǔ)以上不足的最優(yōu)方法。

聚合物微球的制備方法可謂層出不窮，不同的方法得到的微球的性質(zhì)也有較大的差異。其中主要的制備方法有：懸浮聚合法、乳液聚合法、單分散聚合法、沉淀聚合法等。前三種聚合方法需要加入穩(wěn)定劑，使得聚合物在成核初期便能形成穩(wěn)定的核，但表面穩(wěn)定劑不易完全洗脫，從而增大了微球表面修飾的困難。而沉淀聚合法則不同，它是在不加入任何穩(wěn)定劑的條件下，隨著高分子鏈的增長，與溶劑的極性差異逐漸增大，隨后高分子鏈從溶劑中析出，表面形成自穩(wěn)定的凝膠，從而得到高分子微球。沉淀聚合法制備的微球表面潔凈，后處理簡單，但成球性相對前三種方法較差。2004年黃文強(qiáng)等對沉淀聚合法進(jìn)行了改進(jìn)，在沉淀聚合的過程中，逐漸蒸發(fā)溶劑，改善了傳統(tǒng)沉淀聚合成球性差的問題，得到了單分散性好，粒徑范圍為1～4μm的聚合物微球。這種蒸餾沉淀聚合法具有聚合速率快，成球性好，制備的微球單分散性好等特征。

發(fā)明內(nèi)容

要解決的技術(shù)問題

為了避免現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，本發(fā)明提出一種單分散表面鏈轉(zhuǎn)移活性功能化聚合物微球的制備方法，彌補(bǔ)現(xiàn)有方法的不足之處，為聚合物微球的表面改性提供高效、快速的手段，從而降低聚合物微球功能化的難度。

技術(shù)方案

一種單分散表面鏈轉(zhuǎn)移活性功能化聚合物微球的制備方法，其特征在于步驟如下：

步驟1：將功能單體溶于反應(yīng)溶劑中，并轉(zhuǎn)移至反應(yīng)容器中；所述功能單體與反應(yīng)溶劑的體積分?jǐn)?shù)為5%；

步驟2：加入自由基引發(fā)劑和加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移引發(fā)劑二硫代苯甲酸異丙苯酯CDB至完全溶解；所述自由基引發(fā)劑與CDB的摩爾比為1:2～1:5，自由基引發(fā)劑用量為功能單體總體積的1～3%；

步驟3：向反應(yīng)容器中通入N2持續(xù)30min后，在反應(yīng)容器上接索氏提取器，以調(diào)節(jié)蒸餾出溶劑與剩余溶液的體積比為1:3～3:2，然后密封；

步驟4：采用電熱套加熱反應(yīng)容器，調(diào)節(jié)加熱功率為150～300W，控制反應(yīng)溫度為82℃，反應(yīng)6h，得到帶有粉色沉淀的懸濁液；

步驟5：將步驟得到的懸濁液超聲分散5～30min后，G6砂芯漏斗過濾，得到粉色微球；再用甲醇洗滌3～5次，于50～60℃真空干燥至恒重，得到單分散表面具有可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移活性基團(tuán)的功能化聚合物微球。