[發明專利]一種光催化降解有機物的分子印跡復合膜及其制備方法

有效

• 申請號: 201310424586.X
• 申請日: 2013-09-13
• 公開（公告）號: CN103447095A
• 公開（公告）日: 2013-12-18
• 發明（設計）人: 趙孔銀;馮靈智;陳甜;林貝貝;傅軼凡;李志輝
• 申請（專利權）人: 天津工業大學
• 主分類號: B01J31/38
• 分類號: B01J31/38;B01J31/26;C02F1/30
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技術領域

本發明涉及一種光催化降解有機物的分子印跡復合膜及其制備方法，屬于環境功能材料和膜領域。

背景技術

目前廢水已經成為全球性的問題，其中所含污染物質尤其是難溶有機物和染料是主因。這些有毒有害有機物會污染水資源、改變生物循環并且影響光合作用，從而對生物系統造成極其嚴重的損害【Nature?Materials，2008，452：301】。

光催化技術在廢水處理中有著良好的應用前景，但是光催化劑顆粒卻使得后處理過程變得復雜費事。已經有報道將TiO₂涂覆在載體上或者以復合材料的形式分散于聚合物基質中。Katangur等在分散劑的作用下將金紅石型TiO₂粉末超聲分散于丙烯酸樹脂中。然而，當包埋于無孔基質中時，光催化活性并不會一直很高。李建新等設計了一種具有自清潔功能的新型電催化膜反應器，原始碳膜對石油的移除率和化學需氧量分別為68.0和58.6％，而TiO₂/碳膜的則分別為78.6和83.7％【Angewandte?Chemie-international?Edition，2011，50：2148-2150】。

此外，一般的光催化反應并沒有選擇性。在廢水中，經常是高濃度的無毒或低毒性物質與低濃度的高毒性物質并存，如此一來，無毒或低毒性物質會快速在光催化劑表面累積并被降解，而低濃度的高毒性物質則很少甚至不能被有效降解。事實上，吸附性能相差不大的分子降解速率相似。分子印跡技術可以通過聚合反應靈活的合成具有互補結合位點的特殊材料，即分子印跡聚合物(MIP)。分子印跡聚合物之所以引起廣泛關注，是由于其優良的化學穩定性，熱穩定性，良好的機械性能，耐有機溶劑性能以及價格低廉等優點【Journal?ofMolecular?Catalysis?A-chemical，2013，378：91-98】。Deng等以甲基橙為模板，利用表面分子印跡技術制備了導電polypyrrole/TiO₂復合材料。Li等結合分子印跡與光降解，通過將納米TiO₂固定在殼聚糖基質上制備了一種能降解有機染料的新型吸附劑【Biochem.Eng.J.2008，38：212-218.】。然而，以上材料都是小顆粒，使用后處理費用較高。Xiantao?Shen等利用磁性納米粒子直接在水溶液環境下制備了一種具有識別位點和光催化位點的膜。光降解過程中，MIPs優先選擇性識別目標分子，如此一來目標分子遷移到光催化區域被分解掉。

海藻酸鈉基材料作為光催化劑已經引起一些關注與支持。最普遍的海藻酸鹽是海藻酸鈉。海藻酸鈉是唯一的可在室溫下溶于水而形成水溶膠的多糖，其線型長分子鏈近似于純聚糖醛酸的分子鏈。在大量的應用中，主要是利用了它的增稠、懸浮、乳化、穩定、凝膠化和成膜性質。海藻酸鈉最重要的性質是能與鈣鹽起反應生成凝膠。海藻酸鈉水溶液即使在室溫和生理pH值下，遇到二價(鎂離子除外)、多價金屬離子，也會發生凝膠化反應，形成離子交聯的海藻酸鹽水凝膠。Ca²⁺是最常被使用的海藻酸鈉的交聯劑，通常認為鈣離子與海藻酸鈉分子中的古羅糖醛酸殘基相結合，鈣離子處于羧酸根負離子的包圍之中，就像雞蛋箱中的雞蛋，因而常被稱為“雞蛋箱”模型。研究發現，TiO₂納米粒子能夠良好分散與固定在海藻酸鈣多孔纖維中，形成光催化活性材料【Water?Research，2012，46：1858-872】。但是上述海藻酸鈣多孔纖維材料制備起來比較麻煩，需要專門的紡絲設備，而且在使用過程中纖維很難鋪展開來，除非有專門的光催化設備，否則會嚴重影響了其催化降解效率。

光催化劑能夠有效地分散并固定于海藻酸鈣中。R.Horga等介紹了一種以海藻酸鹽前驅體作為輔助生物高分子提供納米級氧化物分散來合成單一氧化物的新方法【Appl.Catal.A-Gen.2007，325：251-256】。Y.C?Dong等通過將海藻酸鈉水溶液逐滴加入FeCl₃凝膠中制備了海藻酸鐵凝膠微球【Catal.Today，2011，175：346-355】。

在先前的研究中，我們以磷酸鈣和海藻酸鈣為基體，KH-550和KH-570硅烷為功能單體和交聯劑，以甲基橙為模板，在水溶液中以表面印跡方法合成了分子印跡復合微球【Adsorption?Science＆Technology,2009，26：631-641】。結果顯示，印跡微球對模板分子具有良好的選擇性識別性能。然而，染料只是遷移到印跡微球上，并不能被降解。此外，直徑在20-150微米之間的微球難以收集，在實際應用中很不方便。