[發明專利]一種1,1,2,3-四氯丙烯的制備方法

有效

• 申請號: 201310424580.2
• 申請日: 2013-09-17
• 公開（公告）號: CN103524296A
• 公開（公告）日: 2014-01-22
• 發明（設計）人: 張彥;雷俊;周華東;白忠誠;趙陽;吳天勇;賴芳;徐冬
• 申請（專利權）人: 浙江衢化氟化學有限公司
• 主分類號: C07C21/04
• 分類號: C07C21/04;C07C17/358;C07C17/383
• 代理公司: 寧波奧圣專利代理事務所(普通合伙) 33226
• 代理人: 程曉明

技術領域

本發明涉及含氯烯烴的制備方法，尤其涉及一種1,1,2,3-四氯丙烯的制備方法。

背景技術

1,1,2,3-四氯丙烯（TCP，又稱為HCC-1230xa）是制備化學除草劑麥味乳油的主要中間體之一，又可以作為新一代環保型制冷劑HFO-1234yf的原料。

1,1,2,3-四氯丙烯（TCP）的合成方法較多，其以五氯丙烷為原料合成1,1,2,3-四氯丙烯（TCP）的方法，被認為是具有工業化前景的合成路線，對該路線的研究也較多，但五氯丙烷同分異構體有多種，用于制備1,1,2,3-四氯丙烯的同分異構體為1,1,1,3,3–五氯丙烷、1,2,2,3,3五氯丙烷、1，1，2，2，3-五氯丙烷和1,1,1,2,3-五氯丙烷。其中1,1,1,3,3–五氯丙烷最易得，可通過四氯化碳和氯乙烯經調聚反應一步制得，收率在98%以上。1,2,2,3,3五氯丙烷、1，1，2，2，3-五氯丙烷和1,1,1,2,3-五氯丙烷都不易制得，需經過多步復雜反應才能制得，且收率低，副產物和三廢多，需要大量的分離提純設備得到所需純度的產品，設備投資大，能耗高、效率低。如：

美國專利號US8084653，申請日2007年1月3日，發明名稱：含氟有機化合物的制備方法。其中公開了1,1,2,3-四氯丙烯的制備方法，包括：（1）1,2,3-三氯丙烷（CH2ClCHClCH2Cl）在25%氫氧化鈉水溶液中于73℃下生成2,3-二氯丙烯（CH2CClCH2Cl），收率95.4%，選擇性97.5%，精餾提純后產物純度93%；

（2）2,3-二氯丙烯在10～30℃下與氯氣反應生成1,2,2,3,3五氯丙烷，收率54.4%，選擇性87%，提純后產品純度99%；（3）1,2,2,3,3五氯丙烷在25%氫氧化鈉溶液中脫HCL生產1,1,2,3-四氯丙烯（CCl2=CClCH2Cl），收率96%。不足之處是該方法反應過程復雜，反應時間長，收率較低，副產物含量高，需要大量分離提純設備。

中國專利公開號CN101955414A，公開日2011年1月26日，發明名稱：1，1，2，3-四氯丙烯生產工藝，該申請案公開了一種1，1，2，3-四氯丙烯生產工藝，包括：1，2，3-三氯丙烷在堿溶液的存在下脫氯化氫，得到2，3-二氯丙烯；2，3-二氯丙烯氯化，生成1，2，2，3-四氯丙烷；1，2，2，3-四氯丙烷在堿溶液的存在下脫氯化氫，得到1，2，3-三氯丙烯；1，2，3-三氯丙烯氯化，生成1，1，2，2，3-五氯丙烷；精餾提純得到1，1，2，2，3-五氯丙烷；1，1，2，2，3-五氯丙烷在堿溶液的存在下脫氯化氫，得到1，1，2，3-四氯丙烯，不足之處是該方法反應過程復雜，反應時間長，收率較低，副產物含量高，需要大量分離提純設備。

中國專利公開號CN102630221A，公開日2011年1月26日，發明名稱：制備1,1,2,3-四氯丙烯的方法，該方法包括在不存在催化劑的情況下對氣相的1,1,1,2,3-五氯丙烷加熱以進行脫氯化氫反應來生產1,1,2,3-四氯丙烯（HCC-1230xa），反應溫度為250～450℃。不足之處是原料1,1,1,2,3-五氯丙烷不易得，反應條件苛刻，大量未反應的1,1,1,2,3-五氯丙烷和副產物2,3,3,3-四氯丙烯需循環回反應器，反應效率低。

中國專利公開號CN101903312A，公開日2010年12月1日，發明名稱：制備氯化烴的方法，該申請案公開了在三氯化鐵催化劑存在下，1,1,1,2,3-五氯丙烷（HCC-240db）脫氯化氫反應制備1,1,2,3-四氯丙烯的方法，不足之處是該方法在液相中反應，反應時間長，三廢處理成本高，能耗大，效率低，不適合工業化生產。

發明內容

本發明針對現有技術的不足，提供一種工藝簡單、效率高、能耗低、設備投資小的合成1,1,2,3-四氯丙烯的方法。

為了解決上述技術問題，本發明采用的技術方案為：一種1,1,2,3-四氯丙烯的制備方法，包括以下步驟：

(a)將1,1,1,3,3–五氯丙烷和堿液按質量比6:1進行脫氯化氫反應得到1,3,3,3-四氯-1-丙烯，所述反應溫度為60～150℃，反應壓力為0.1～0.5MPa，反應時間為2～6小時，堿液質量百分比濃度為20～60%；

(b)將步驟(a)得到的1,3,3,3-四氯-1-丙烯和催化劑按質量比25～50:1進行異構化反應得到2,3,3,3-四氯-1-丙烯，所述反應溫度為60～150℃，反應時間為1～3小時；