[發(fā)明專利]多孔SiCN-HF鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法與應(yīng)用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310424169.5
• 申請日: 2013-09-17
• 公開（公告）號: CN103500814A
• 公開（公告）日: 2014-01-08
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 馮艷;馮寧寧;杜桂香;魏玉珍
• 申請（專利權(quán)）人: 天津師范大學(xué)
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/58
• 代理公司: 天津市杰盈專利代理有限公司 12207
• 代理人: 朱紅星

本研究由國家自然科學(xué)基金青年基金項(xiàng)目(No.?21103124,?51102180)和天津師范大學(xué)市級重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放研究基金(No.52XS1217)資助。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于鋰電池材料制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種多孔SiCN-HF鋰離子電池負(fù)極材料及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)

鋰離子電池是伴隨著金屬鋰二次電池的發(fā)展而新興的一種二次電池，具有開路電壓高、能量密度和功率密度高、循環(huán)性能好、無記憶效應(yīng)、無污染以及自放電小等優(yōu)點(diǎn)，從20世紀(jì)90年代初商品化以來，已被廣泛地應(yīng)用于便攜式電子產(chǎn)品和動(dòng)力交通工具等方面。目前，鋰離子電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能成為制約高性能鋰離子電池發(fā)展的主要因素之一。石墨作為商業(yè)化的鋰離子電池負(fù)極材料，具有來源廣泛、簡單方便的優(yōu)點(diǎn)，但是它的理論容量只有372?mAh?g^-1，而且在反復(fù)的嵌鋰和脫鋰的過程中，石墨結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定導(dǎo)致鋰離子電池容量和循環(huán)穩(wěn)定性受到影響。因此，為了提高鋰離子電池的容量和循環(huán)穩(wěn)定性，尋求新型的鋰離子電池負(fù)極材料至關(guān)重要。

由聚硅氮烷前驅(qū)體熱解制得的SiCN材料是由硅、碳和氮原子組成，具有堅(jiān)固的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并具有耐化學(xué)腐蝕、熱穩(wěn)定性、抗氧化性等特點(diǎn)，能保證充放電過程中電極材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，從而提高電池的性能，其作為負(fù)極材料的研究已成為鋰離子電池的熱點(diǎn)之一。1997年Dahn等人最先采用熱解聚硅氮烷制備SiCN陶瓷并將其用作鋰離子電池負(fù)極材料，研究得到其可逆容量最高可以達(dá)到560?mAh?g^-1。?Riedel等人曾嘗試采用利用正丁基鋰和VL20^?反應(yīng)熱解得到含鋰的SiCN材料，將其作為鋰離子電池負(fù)極，但首次放電容量僅為39?mAh?g^-1。后來Riedel等人還制備了SiCN/C復(fù)合物作鋰離子電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能，熱解過程中生成的無定形碳有效阻止了石墨的脫落，因此這種SiCN/C復(fù)合物負(fù)極材料的可逆容量較高（474?mAh?g^-1），是純石墨電極的1.3倍。李亞利等人嘗試采用氯硅烷氨解、交聯(lián)再熱解制備SiCN負(fù)極材料，其首次放電容量達(dá)到754.9?mAh?g^-1，但是這種SiCN負(fù)極材料在反復(fù)的嵌脫鋰過程中存在嚴(yán)重的體積效應(yīng)，造成電極材料的循環(huán)性能急劇下降。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明人在前人研究的基礎(chǔ)上，近年來探索了多種改善SiCN負(fù)極材料的電化學(xué)性能的方法。我們曾采用熱解法合成經(jīng)二次熱處理的SiCN、SiCN/CNTs、SiCN/石墨復(fù)合材料，通過增加SiCN負(fù)極材料結(jié)構(gòu)中的碳含量，得到了較高的比容量和較好的循環(huán)性能的電極材料。另一方面，我們在研究中認(rèn)識到增加SiCN負(fù)極電極材料結(jié)構(gòu)的多孔性也可以提高鋰離子電池的容量和循環(huán)性能。

基于本發(fā)明人前期研究的基礎(chǔ)，本專利采用氯硅烷經(jīng)氨解、交聯(lián)、固化和熱解合成致密SiCN陶瓷粉末，再將其用體積百分比為20-40?%的HF水溶液蝕刻處理，洗滌、干燥，得到多孔SiCN-HF作為新型鋰離子電池負(fù)極，研究其電化學(xué)性能，并討論多孔性對SiCN負(fù)極材料電化學(xué)性能提高的作用。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明公開了如下的技術(shù)內(nèi)容：

一種多孔SiCN-HF鋰離子電池負(fù)極材料，其特征在于它是由致密SiCN陶瓷粉末經(jīng)HF水溶液蝕刻處理制成，其中SiCN陶瓷粉末與20-40%?HF水溶液的重量份數(shù)比為1:10-30。

本發(fā)明進(jìn)一步公開了所述多孔SiCN-HF鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于按如下的步驟進(jìn)行：

（1）SiCN前驅(qū)體的制備

???1）將乙二胺和三乙胺溶解于甲苯中；其中乙二胺：三乙胺：甲苯的摩爾比為1:2:3；

2）將甲基二氯硅烷和甲基乙烯基二氯硅烷混合，溶解于甲苯放入滴液漏斗中，其中甲基二氯硅烷：甲基乙烯基二氯硅烷的摩爾比為1:1；

3）室溫下，將步驟2）溶液緩慢滴加到步驟1）的溶液中，控制滴加速率使反應(yīng)保持在40?^oC進(jìn)行，滴加完畢后，升溫至60-80?^oC，保溫40-60分鐘，再緩慢升溫至100?^oC，保溫1-2?h，隨后將體系降至室溫，過濾，收集濾液，得到淡黃色的澄清溶液，減壓蒸餾，得到SiCN前驅(qū)體；

（2）致密SiCN陶瓷制備