[發明專利]一種芳族羧酸脫羧方法

有效

• 申請號: 201310419887.3
• 申請日: 2013-09-13
• 公開（公告）號: CN103467224A
• 公開（公告）日: 2013-12-25
• 發明（設計）人: 蔣斌波;莊巖;陳楠;廖祖維;王靖岱;陽永榮;黃正梁;蔣云濤;嚴麗霞;陸飛鵬;馮翔;楊遙;季來軍
• 申請（專利權）人: 浙江大學
• 主分類號: C07B37/06
• 分類號: C07B37/06;C07C1/207;C07C15/04;C07C17/363;C07C25/13
• 代理公司: 杭州天勤知識產權代理有限公司 33224
• 代理人: 胡紅娟

技術領域

本發明涉及芳族羧酸制備芳族化合物的領域，尤其涉及一種芳族羧酸脫羧方法。

背景技術

脫羧反應廣泛應用于化工、生物、醫藥、食品等領域，通過脫羧反應可以使廢棄的含羧基化合物得到高附加值化利用，有利于資源回收和環境保護。目前，芳族羧酸的脫羧主要發生在均相體系中，通過光、電、有機胺、重金屬鹽等綜合作用實現單個或多個羧基的脫除。

如公開號為CN1138023A的中國專利文獻公開了一種由芳族羧酸脫羧制備芳族化合物的方法，特別是氟化芳族羧酸脫去部分或羧基制得氟代芳烴的方法。溶于水中的芳族羧酸與在反應條件下呈惰性的水不溶性胺混合，然后在pH為3～9和溫度為70～210℃下，在水不溶性溶劑中與脫羧催化劑接觸反應較長一段時間，反應后的混合物通過萃取、結晶、干燥等步驟提純獲得目標產物。該反應在均相體系中進行，需要大量強酸、強堿水溶液及有機溶劑，反應速度慢，生產周期長。

公開號為CN101225016A的中國專利文獻公開了一種高溫液態水中五氟苯甲酸無催化脫羧制備五氟苯的方法。在高壓反應釜中加入去離子水和五氟苯甲酸，去離子水與五氟苯甲酸質量比為2∶1～8∶1，升溫至150～250℃脫羧5～45min；脫羧產物冷卻，過濾回收反應殘留的五氟苯甲酸，濾液靜置后液-液分層得到有機相，有機相經精餾、活性炭脫色后得到五氟苯。該反應中雖然不需要加入催化劑，但是該方法僅適用于含有多個鹵素的芳香酸，應用范圍窄。

上述專利文獻中公開的脫羧反應是在均相體系中進行，需要使用大量的溶劑，且反應結束后催化劑難以分離、回收和再生。

精制對苯二甲酸（purified?terephthalic?acid,PTA），是紡織工業和塑料工業的重要原料，主要用于生產聚酯纖維、涂料、薄膜等。PTA工業的快速發展帶來嚴重的“三廢”污染問題，尤其以PTA殘渣的排放最為嚴重。PTA殘渣中含有大量的有機酸，除對苯二甲酸外還有苯甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對甲基苯甲酸、對羧基苯甲醛和鈷錳催化劑以及其他機械雜質等。目前，對PTA殘渣的處理主要分為焚燒、分離回收和綜合利用三種方式，綜合利用可以實現PTA殘渣的高附加值利用。

發明內容

本發明提供了一種芳族羧酸脫羧方法，本方法適用范圍廣，對芳族羧酸的結構沒有特殊要求，并具有溶劑用量少、反應時間短、反應活性高且催化劑易與反應產料分離、回收和再生的優點；本方法可以實現連續操作，制得的芳族化合物收率高、質量穩定；本方法可以用于處理PTA殘渣，實現PTA殘渣的高附加值利用。

本發明公開了一種芳族羧酸脫羧方法，將芳族羧酸通入反應器中，在反應溫度300℃～600℃、壓力0～2Mpa及固體脫羧催化劑作用下，進行多相脫羧反應；所述芳族羧酸具有以下結構式：

其中，基團R₁～R₅為COOH、H、鹵素或C₁～C₅的烷基，所述的基團R₁～R₅相同或者不同。

作為優選，所述基團R₁～R₅為H或鹵素。

作為優選，所述脫羧催化劑包括活性組分與載體，活性組分為ZnO，載體為Al₂O₃，ZnO與Al₂O₃的質量比為0.1～5。ZnO是偏堿性的半導體氧化物，晶格能較低，芳族羧酸可以在催化劑表面化學吸附生成羧酸鹽配合物，羧酸鹽進一步分解生成芳烴。尤其是當苯環上含有吸電子基團時，芳族羧酸的酸性增強，更易吸附在催化劑表面生成相應的羧酸鹽配合物，則反應更容易進行。

助劑可以改善活性組分的分散性、活性組分周圍的電子云分布以及催化劑的熱穩定性質等，有利于提高催化劑的活性和穩定性。作為優選，所述脫羧催化劑還包括助劑，為Mn、Fe、Co、Mo、Cr、Cu和Ni的氧化物中的一種或多種，助劑質量為脫羧催化劑質量的0.1wt.%～10wt.%。

作為優選，先將芳族羧酸溶于溶劑中，再通入反應器中。

所述的溶劑需滿足在高溫下有較高的穩定性，對芳族羧酸有較高的溶解性，不與芳族羧酸發生副反應，且易與目標產物分離的特點。所述溶劑為水、吡啶、甲苯和二甲苯中的一種或多種，所述的溶劑可選自但不局限于以上所列。

作為優選，所述芳族羧酸與脫羧催化劑在惰性氣體保護的條件下進行接觸，使用惰性氣體可以調節芳族羧酸與脫羧催化劑的接觸時間，防止因停留時間過長而導致積炭的形成。