[發(fā)明專利]甘油和碳酸二甲酯一步法合成縮水甘油的催化劑

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310418908.X
• 申請日: 2013-09-13
• 公開（公告）號: CN103554060A
• 公開（公告）日: 2014-02-05
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 白榮獻(xiàn);李光興;梅付名;王庶
• 申請（專利權(quán)）人: 華中科技大學(xué)
• 主分類號: C07D303/14
• 分類號: C07D303/14;C07D301/02;B01J23/04;B01J23/02
• 代理公司: 華中科技大學(xué)專利中心 42201
• 代理人: 夏惠忠

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于化學(xué)領(lǐng)域，涉及用于合成縮水甘油的催化劑，具體涉及用于甘油和碳酸二甲酯一步法合成縮水甘油的催化劑。?

背景技術(shù)

縮水甘油是可由甘油制得的一個重要化學(xué)品之一。縮水甘油分子中含有環(huán)氧基和羥基兩個具有反應(yīng)活性的官能團(tuán)，其特殊的結(jié)構(gòu)預(yù)示著它是一個重要的C₃合成子。縮水甘油廣泛地用于合成表面活性劑、樹脂、塑料、彈性體、油漆、染料等的中間體，縮水甘油也是塑料和纖維的改性劑、環(huán)氧樹脂的稀釋劑、食品保藏劑、殺菌劑、制冷系統(tǒng)干燥劑，它還用于各種溶劑的提取和分離，其衍生物是樹脂、塑料、醫(yī)藥、農(nóng)藥和助劑等工業(yè)原料。鑒于縮水甘油分子中含有的兩個具有反應(yīng)活性的官能團(tuán)，其性能優(yōu)異的各種衍生物也將面臨更廣闊的應(yīng)用。?

目前，縮水甘油的合成路線主要有四種方法（1）丙烯醇環(huán)氧化法；（2）丙烯醛環(huán)氧化后再加氫法；（3）一氯代甘油低溫脫氯化氫法；（4）碳酸甘油酯法。以上四種方法的化學(xué)反應(yīng)式如下所示：?

其中上面的方法(1)和(2)制備縮水甘油的原料丙烯醇、丙烯醛來源于石油化工產(chǎn)品，其價格受原油價格波動的影響較大。方法(3)中一氯代甘油要用甘油和氯化氫反應(yīng)得到，而且合成縮水甘油過程中需要用堿去中和不斷生成的酸，反應(yīng)結(jié)束后還要經(jīng)過除鹽、減壓蒸餾等操作，步驟多且對環(huán)境不友好。方法(4)由甘油碳酸酯在減壓和高溫的情況下得到縮水甘油，該方法需要兩步反應(yīng)才能得到縮水甘油，即先得到甘油碳酸酯，然后再經(jīng)脫CO₂反應(yīng)得到縮水甘油。如前所述，四種合成縮水甘油的方法均有不足之處。?

目前，Climent等用水滑石做催化劑，在碳酸乙二醇酯和甘油酯交換反應(yīng)合成甘油碳酸?酯時發(fā)現(xiàn)有縮水甘油生成，但縮水甘油的收率僅有7%。(M.J.Climent，A.Corma，P.D.Frutos，et?al.J.Cata1.269(2010)140-149)。Ochoa-Gómez等利用三乙胺催化碳酸二甲酯和甘油酯交換反應(yīng)合成甘油碳酸酯時也發(fā)現(xiàn)有縮水甘油生成，而縮水甘油的收率也僅有6-10％(J.R.Ochoa-Gómez，O.Gómez-Jiménez-AberaSturi，C.Ramírez-López，et?al.Green?Chem.，2012，14，3368-3376)。我們在由碳酸二甲酯和甘油酯交換合成甘油碳酸酯的反應(yīng)中也發(fā)現(xiàn)有少量的縮水甘油出現(xiàn)。當(dāng)采用不同種類的固體堿催化劑時，縮水甘油的選擇性不同(R.X.Bai.Y.Wang，S.Wang，et?al，F(xiàn)uel.Process.Tech.2013，106:209-214)。此外，Gade等用堿性的離子液體催化碳酸二甲酯和甘油的酯交換反應(yīng)時，縮水甘油的產(chǎn)率雖可高達(dá)56％(Swapna?M.Gade，Mudassir?K.Munshi，Batul?M.Chherawalla，et?al.Catal.Commun.27(2012)184-188)。但是該催化劑價格昂貴，不適于工業(yè)化生產(chǎn)。?

目前，使用M(AlO₂)x(M=Na、K、Li、Mg、Ca、Sr或La)做催化劑來催化碳酸二甲酯和甘油一步法合成縮水甘油尚沒有報道。?

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的任務(wù)是提供一種用于甘油和碳酸二甲酯(DMC)一步法合成縮水甘油的催化劑。?

本發(fā)明的另一個任務(wù)是提供一種合成縮水甘油的的方法。?

實現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)方案是:?

本發(fā)明提供的用于甘油和碳酸二甲酯(DMC)一步法合成縮水甘油的催化劑，它是具有以下式(I)所示結(jié)構(gòu)的偏鋁酸鹽:?

M(AlO₂)x????(I)?

式(I)中:?

M是Na、K、Li、Mg、Ca、Sr或La;?

x為與M(AlO₂)x中M的化合價相匹配的使M(AlO2)x的化合價之和等于零的化學(xué)計量數(shù)。?

本發(fā)明提供的合成縮水甘油的的方法，是以甘油和碳酸二甲酯(DMC)為原料，以以下式(I)所示結(jié)構(gòu)的化合物為催化劑，?

M(AlO₂)x?????(I)?

式(I)中:?

M是Na、K、Li、Mg、Ca、Sr或La;?

x為與M(AlO₂)x中M的化合價相匹配的使M(AlO2)x的化合價之和等于零的化學(xué)計量數(shù);?

按以下合成路線一步法合成縮水甘油:?