[發明專利]富鋰錳基正極材料及其制備方法

有效

• 申請號: 201310416745.1
• 申請日: 2013-09-12
• 公開（公告）號: CN104466157B
• 公開（公告）日: 2017-04-12
• 發明（設計）人: 夏永高;邱報;劉兆平
• 申請（專利權）人: 中國科學院寧波材料技術與工程研究所
• 主分類號: H01M4/505
• 分類號: H01M4/505;H01M4/525
• 代理公司: 北京集佳知識產權代理有限公司11227
• 代理人: 趙青朵,李玉秋

技術領域

本發明涉及鋰離子電池正極材料技術領域，尤其涉及一種富鋰錳基正極材料及其制備方法。

背景技術

目前，鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳鈷錳三元材料以及磷酸錳鐵鋰已經成功應用于鋰離子電池的正極材料，其中鈷酸鋰基本上占據了小型鋰離子電池的市場，但是由于其價格高、性能低以及安全隱患較大，不能作為鋰離子動力電池的正極材料，因此，近年來其它三種材料作為鋰離子動力電池正極材料備受關注。然而，上述三種正極材料的實際比容量一般小于150mAh/g，因此若要發展具有廣闊應用前景的鋰離子動力電池，迫切需要研究出高比容量、低成本、高安全性的新型正極材料。在已經研究出的新型正極材料中，富鋰錳基正極材料的放電比容量高達300mAh/g，受到了研究者的極大關注。

就目前的研究情況而言，富鋰錳基正極材料存在首次庫倫效率低、倍率性能差和循環性差的技術難題，阻礙了其大規模應用。研究表明，通過表面包覆能夠有效改善富鋰錳基正極材料的庫倫效率。如公開號為CN101562245A的中國專利公開了一種利用MnO₂對富鋰正極材料進行表面包覆的方法，該方法降低了材料的首次不可逆容量損失，改善了材料在高倍率下的循環性能，但是改性后的材料放電容量較低。公開號為CN102738458A的中國專利使用Al、Ce、Mn、Ru、Y、Ni、Co等元素的氧化物或磷酸鹽作為富鋰錳基正極材料的包覆層，該方法提高了首次庫倫效率、改善了循環性能和倍率性能，但是這種改性方法使富鋰錳基正極材料的放電電壓平臺有所下降，導致富鋰正極材料的能量密度有所下降。公開號為CN102694164A的中國專利公開了一種表面摻氮或碳的富鋰錳基正極材料，該方法雖然提高了富鋰錳基正極材料的循環性能，但是這種方法沒有解決首次庫倫效率較低的問題。

最近，非專利文獻J.Electrochem.Soc.153,A1186-A1192，（2006）提出了一種強酸處理富鋰錳基正極材料表面的方法，結果證明，強酸處理的化學活化法是一種提高首次效率的有效手段。但是在酸處理過程中，雖然在顆粒表面形成了鋰空位和氧空位，但是材料表面結構發生嚴重破壞，而且部分H質子與Li離子發生交換，從而導致材料的循環性能和倍率性能大幅度降低。

發明內容

本發明解決的技術問題在于提供一種首次效率、循環性能與倍率性能都較高的富鋰錳基正極材料及其制備方法。

有鑒于此，本發明提供了一種如式（Ⅰ）所示的富鋰錳基正極材料，所述富鋰錳基正極材料的X射線衍射圖譜中，布拉格角度在18.7°附近的衍射峰強度與布拉格角度在44.6°附近的衍射峰強度的比值為1.10～1.24；

（x-y）Li₂MnO₃·yMnO₂·（1-x）Li（M_aM′_b）O₂???（Ⅰ）；

其中，M為鎳、鈷、錳、鐵、硼、鋁和釩中的一種或多種；

M′為鈦、鉻、銅、鋅、鋯、鈮和鉬中的一種或多種；

0＜x≤0.8；0.01≤y≤0.2；

a+b=1；0≤b≤0.5。

本發明還提供了一種富鋰錳基正極材料的制備方法，包括以下步驟：

將如式（Ⅱ）所示的富鋰錳基化合物與脫鋰劑混合，進行脫鋰反應，反應后得到如式（Ⅰ）所示的富鋰錳基正極材料；

（x-y）Li₂MnO₃·yMnO₂·（1-x）Li（M_aM′_b）O₂???（Ⅰ）；

xLi₂MnO₃·（1-x）Li（M_aM′_b）O₂???（Ⅱ）；

其中，M為鎳、鈷、錳、鐵、硼、鋁和釩中的一種或多種；

M′為鈦、鉻、銅、鋅、鋯、鈮和鉬中的一種或多種；

0＜x≤0.8；0.01≤y≤0.2；

a+b=1；0≤b≤0.5。

優選的，所述脫鋰劑為氣體脫鋰劑或固體脫鋰劑，所述氣體脫鋰劑為酸性氣體或堿性氣體；所述固體脫鋰劑為可以分解產生酸性氣體或堿性氣體的物質中的一種或多種。

優選的，所述酸性氣體為二氧化硫、二氧化氮、二氧化碳、氟化氫、鹵素氣體和硫化氫中的一種或多種。

優選的，所述堿性氣體為氨氣、磷化氫或聯氨。