[發(fā)明專利]三元金屬改性13X分子篩吸附脫硫劑的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310412918.2
• 申請日: 2013-09-11
• 公開（公告）號: CN103432989A
• 公開（公告）日: 2013-12-11
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 居沈貴;何澤驍;薛峰;邢衛(wèi)紅
• 申請（專利權(quán)）人: 南京工業(yè)大學(xué)
• 主分類號: B01J20/18
• 分類號: B01J20/18;B01J20/30;C10G25/05
• 代理公司: 南京天華專利代理有限責(zé)任公司 32218
• 代理人: 徐冬濤;袁正英

技術(shù)領(lǐng)域：

本發(fā)明涉及汽油吸附脫硫的吸附劑制備方法，尤其涉及一種Cu⁺-Ti⁴⁺-13X三元金屬改性13X分子篩吸附脫硫劑的制備方法。

技術(shù)背景：

利用13X分子篩中含有d¹⁰s⁰外層電子結(jié)構(gòu)的d-區(qū)金屬陽離子能夠和含硫化合物中的硫原子形成π-絡(luò)合鍵的機(jī)理，R.T.Yang等人首先將一價(jià)銅改性分子篩運(yùn)用于汽油吸附脫硫過程。(R.T.Yang，A.Takahashi,

Ind.Eng.Chem.Res.,2001,40,6323)。

時雪梅等人在《改性Y分子篩對模擬汽油吸附脫硫性能的研究》一文中認(rèn)為堿土金屬作為一種助劑，提高吸附劑的L酸含量，并能使其吸附脫硫的性能增強(qiáng)。(時雪梅,郭新聞等，大連理工大學(xué)，2011,06)

于善青等(于善青,田輝平,代振宇.La或Ce增強(qiáng)Y型分子篩結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的機(jī)制[J].催化學(xué)報(bào),2010,10:33-41.)對修飾La的Y型分子篩穩(wěn)定性機(jī)制研究認(rèn)為，稀土離子通過極化和誘導(dǎo)作用，使其周圍水分子極化，有效吸引氫氧根離子，使酸性質(zhì)子氫離子處于游離狀態(tài)，產(chǎn)生B酸中心，從而提高了催化劑的裂化活性。

廖慧明，居沈貴等人在《稀土元素對Cu⁺-13X分子篩吸附2,5-二甲基噻吩和苯并噻吩的影響》一文中，考察了稀土元素改性分子篩增強(qiáng)了對模擬汽油中硫化合物的吸附脫除作用。(石油化工，2011,40(2))：207-211)。

現(xiàn)有的專利技術(shù)多采用銅離子改性Y型分子篩，制備方法包括常溫液相離子。換法(LPIE)和高溫氣相離子交換法(VPIE)，均有制備工藝復(fù)雜，脫硫效果不佳，重復(fù)性和再生能力缺陷問題。慕旭宏等人在CN200710120287中采用銅負(fù)載Y分子篩，采用水熱條件，采用離子交換制備分子篩脫硫吸附劑，由于存在水熱條件之密封加壓反應(yīng)，不利于工業(yè)化大規(guī)模安全連續(xù)生產(chǎn)，文中未進(jìn)行再生重復(fù)性的考察。

發(fā)明內(nèi)容：

本發(fā)明的目的在于為了改進(jìn)現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種三元金屬改性13X分子篩吸附脫硫劑的制備方法；是一種新的利用液相離子交換法三元金屬改性13X分子篩，高效脫除汽油中微量硫化合物，減少對大氣環(huán)境污染，提供了一種可行的高效脫硫劑。

本發(fā)明技術(shù)方案是：三元金屬改性13X分子篩吸附脫硫劑的制備方法，其具體步驟如下：將13X型分子篩研磨，活化煅燒；先在鈦酸酯之醇溶液中浸漬，超聲振蕩反應(yīng)，過濾，烘干，制備鈦負(fù)載Ti⁴⁺-13X分子篩；再將鈦負(fù)載Ti⁴⁺-13X分子篩在銅氨水溶液中浸漬并進(jìn)行離子交換，水洗，烘干，然后在保護(hù)氣氛下加熱至300-600℃自還原2-5h，制備Cu⁺-Ti⁴⁺-13X分子篩；最后將Cu⁺-Ti⁴⁺-13X分子篩在稀土溶液超聲振蕩負(fù)載，干燥，制備得到Re-Cu⁺-Ti⁴⁺-13X三元金屬改性13X分子篩吸附脫硫劑。

優(yōu)選將13X型分子篩研磨至380-830μm；置于馬沸爐中，在300-600℃下活化煅燒5-8h。

優(yōu)選上述鈦酸酯之醇溶液中的鈦酸酯為鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯或鈦酸四丙酯等鈦酸酯類化合物；鈦酸酯之醇溶液中的醇為乙醇、甲醇、丙醇、異丙醇或正丁醇；鈦酸酯之醇溶液中的鈦酸酯的濃度為0.2-0.5mol/L。優(yōu)選13X型分子篩質(zhì)量與鈦酸酯之醇溶液的體積比為1：（2-5）g/mL。

優(yōu)選上述銅氨水溶液的濃度為0.1-0.5mol/L；鈦負(fù)載Ti⁴⁺-13X分子篩質(zhì)量與銅氨水溶液的體積比為1:（2-5）g/mL；鈦負(fù)載Ti⁴⁺-13X分子篩在銅氨水溶液中浸漬的溫度為25-50℃，時間為24-48h。

優(yōu)選自還原氣氛為氮?dú)狻鍤饣蚝狻?yōu)選稀土溶液為鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)的鹽溶液；如硝酸鑭、硝酸鈰、硝酸鐠、氯化鑭、氯化鈰或氯化鐠溶液；更優(yōu)先選擇硝酸鑭，氯化鈰。稀土溶液的摩爾濃度為0.05-0.5mol/L；優(yōu)選Cu⁺-Ti⁴⁺-13X分子篩質(zhì)量與稀土溶液的體積比為1:（2-5）。優(yōu)選Cu⁺-Ti⁴⁺-13X分子篩在稀土溶液超聲振蕩負(fù)載時間為8-12h。

有益效果：