[發(fā)明專利]一種復(fù)合碳膜包覆磷酸鐵鋰粉體的制備方法

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201310412833.4
• 申請(qǐng)日: 2013-09-12
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN103441277A
• 公開(kāi)（公告）日: 2013-12-11
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 朱福良;蒙延雙
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 蘭州理工大學(xué)
• 主分類號(hào): H01M4/58
• 分類號(hào): H01M4/58;H01M4/62;C01B25/45
• 代理公司: 蘭州振華專利代理有限責(zé)任公司 62102
• 代理人: 董斌

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及鋰離子電池正極材料的制備方法。

背景技術(shù)

鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰(LiFePO₄)理論容量為170mAh/g，可逆充電比容量較高，同時(shí)又具有原料來(lái)源廣泛、污染低、安全性好、循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)勢(shì)，是目前較為理想的動(dòng)力型和儲(chǔ)能型鋰離子電池正極材料。但是，磷酸鐵鋰的離子傳導(dǎo)率和電子傳導(dǎo)率均較低，只適合在小電流密度下進(jìn)行充放電，高倍率充放電時(shí)比容量降低，這限制了該材料的應(yīng)用。國(guó)內(nèi)外對(duì)磷酸鐵鋰進(jìn)行了大量的改性研究來(lái)提高磷酸鐵鋰的導(dǎo)電性能，主要包括制備納米級(jí)LiFePO₄、制備多孔LiFePO₄、碳包覆、金屬離子摻雜等方式，其中碳包覆改性研究主要集中在采用不同碳源及包覆技術(shù)實(shí)現(xiàn)各種形態(tài)的碳包覆。

目前，磷酸鐵鋰粉體的制備方法主要有固相法、碳熱還原法、溶膠凝膠法、水熱法和微波法等。高溫固相法的優(yōu)點(diǎn)是工藝簡(jiǎn)單，易實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，因此目前國(guó)內(nèi)外磷酸鐵鋰量產(chǎn)大多采用固相法。中國(guó)專利（CN101609880）公開(kāi)了一種包覆碳的磷酸鐵鋰材料制備工藝，是將草酸亞鐵、碳酸鋰以及磷酸二氫銨進(jìn)行球磨混合均勻，絕氧預(yù)燒結(jié)一次，冷卻后得粉料Ａ，將粉料Ａ與碳源進(jìn)行球磨包覆碳，包覆后所得漿料干燥得粉料Ｂ，粉料Ｂ再經(jīng)過(guò)絕氧燒結(jié)，冷卻，即得包覆碳的磷酸亞鐵鋰材料；其中包覆碳所用的碳源主要為超級(jí)導(dǎo)電碳黑和聚四氟乙烯。中國(guó)專利（CN102593462A）公開(kāi)了-

一種碳包覆制備磷酸鐵鋰的方法，按照摩爾比Li:Fe:P為0.9-1.2:1:1分別選取鋰源、鐵源、磷源材料和按照每摩爾鐵源材料選取10-250g的碳源材料混合，其中碳源材料選用苯氧基乙醇或苯氧基乙醇與其他碳源材料的混合物，將鋰源、鐵源、磷源、碳源材料的混合物加入無(wú)水乙醇濕磨1-5小時(shí)，取出蒸干得到前驅(qū)體，再將前驅(qū)體置于加熱爐中加入氮?dú)浠旌蠚?，升溫?00℃-800℃，保溫5-20小時(shí)后冷卻至室溫，制得碳包覆磷酸鐵鋰。碳包覆均勻，含苯環(huán)結(jié)構(gòu)，石黑化較高，制得的磷酸鐵鋰材料有較高的電子導(dǎo)電率，可大幅提高材料的大倍率放電性能，1C倍率放電比容量162mAh∕g、10C倍率放電比容量152mAh∕g。中國(guó)專利（CN101172599）提出將三氧化二鐵、磷酸、簡(jiǎn)單有機(jī)物（葡萄糖、蔗糖、糊精和淀粉）和摻雜元素化合物混合烘干，磷酸根離子、鐵離子和摻雜元素離子的摩爾比為1:y:z，0.95≤ｙ≤１,y+z=1；在混合物中加入鋰源化合物，加水混合、烘干，鋰離子和磷酸根離子的摩爾比為x:1,?0.95≤ｘ≤1.05；將混合物在500-800℃下反應(yīng)2-20小時(shí)，得到碳包覆磷酸鐵鋰。

但是，上述專利中均以葡萄糖、聚四氟乙烯等簡(jiǎn)單有機(jī)物作為碳源進(jìn)行磷酸鐵鋰表面碳包覆，這些傳統(tǒng)碳源碳化過(guò)程中往往需要破壞聚合物鏈并分解產(chǎn)生H₂O、CO₂等氣體和小分子有機(jī)化合物，導(dǎo)致碳膜內(nèi)部形成裂縫、氣孔等缺陷。離子液體具有極低的蒸汽壓，大多數(shù)離子液體在較寬的溫度范圍內(nèi)（400-1000℃）不發(fā)生氣化，而是在溫度達(dá)到一定程度時(shí)直接碳化。文獻(xiàn)J.?Mater.?Chem,?2012，22?(11):?4611-4614中作者采用離子液體1-乙基-3-甲基-咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽(EMIm-TFSI)作為碳源，高溫裂解后在電極材料LiFePO₄顆粒表面形成了約15nm厚的均勻致密的摻氮復(fù)合碳膜，他認(rèn)為這種均勻致密的摻氮碳膜明顯降低了電極內(nèi)部的極化，因此其倍率性能和循環(huán)性能比葡萄糖作為碳源進(jìn)行碳包覆的LiFePO₄材料都有明顯的提高。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種復(fù)合碳膜包覆磷酸鐵鋰粉體的制備方法。

一種復(fù)合碳膜包覆磷酸鐵鋰粉體的制備方法，其步驟為：

(1)磷酸鐵鋰粉體制備：按照化學(xué)計(jì)量比Li_xFe_yPO₄:M_z?，其中M為摻雜離子，x=0.8-1.2，y=0.8-1.2，z=0.01-0.1，稱取鐵源、鋰源、磷源和摻雜金屬化合物；將上述物料加入去離子水中，進(jìn)行高速球磨，時(shí)間持續(xù)2-10h，形成固含量20-50%的混合漿料；

（2）將漿料進(jìn)行噴霧干燥，入口溫度為110-130℃，得到前驅(qū)體；

（3）將前驅(qū)體放入坩堝，在5%H₂+95%N₂的弱還原性氣體保護(hù)的管式爐中在600-900℃煅燒，時(shí)間持續(xù)5-20h，得到磷酸鐵鋰粉體；