[發明專利]一種新型生物可降解梳狀聚合物及其制備方法

有效

• 申請號: 201310410057.4
• 申請日: 2013-09-11
• 公開（公告）號: CN103450472A
• 公開（公告）日: 2013-12-18
• 發明（設計）人: 施冬健;馬鳳奪;陳元勛;曾金鳳;陳明清
• 申請（專利權）人: 江南大學
• 主分類號: C08G69/48
• 分類號: C08G69/48;C08G69/44
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

一種新型生物可降解梳狀聚合物及其制備方法，具體屬于生物功能高分子材料技術領域。

背景技術

由于環境問題和石油資源的短缺，利用從動植物提取的單體來制備可降解的高分子，并研究其結構與性能的關系，具有重要的理論價值和潛在的應用價值。乳酸，既α羥基丙酸，可從玉米淀粉中提取，其均聚后可以制作成一種性能優良的生物可降解性材料，為綠色可再生材料。3，4二羥基苯丙氨酸(俗稱多巴，DOPA)是一種動物蛋白，可從貝類動物中提取，也是目前治療震顫麻痹的有效藥物之一。

在人工合成的可降解高分子中，聚乳酸(PLA)是最具代表性的聚合物之一，它是一種有良好生物相容性的生物降解材料。聚乳酸制品廢棄后，數個月內會自動在微生物、水、酸和堿的作用下徹底地分解成為二氧化碳和水，最后在植物的光合作用下，又會成為淀粉的起始原料，不僅不會對環境造成污染，而且還是一種完全自然循環型的可生物降解材料。特別是應用至生物醫學領域中時，其在體內可降解成乳酸，進入三羧酸循環，最終產物是CO₂和H₂O，對人體無毒無害，是當前醫學上應用最多的合成可降解聚合物之一。它在醫用領域中廣泛應用為藥物緩釋材料、體內植入材料、手術縫合線、骨科固定材料以及組織工程材料等。PLA作為少數已被美國FDA批準的生物降解性生物醫用材料，已有系列產品批準上市。但聚乳酸還存在一些缺點，如聚合所得產物的相對分子量分布較寬，其本身為脂肪族線型聚合物，使PLA材料的強度往往不能滿足要求，脆性高，熱變形溫度低，抗沖擊性差。

3，4-二羥基苯丙氨酸(DOPA)及其衍生物是一類來源于動植物的“天然單體”，獨特的分子結構賦予其具有優良的黏附性和抗氧化性質。利用這類天然單體來制得的聚合物由于其分子結構中含有大量的芳環，因而可具有良好的熱穩定性和力學強度，還具有生理相容性和降解性能，在生物醫藥、醫用材料領域有很好的應用前景，目前國內利用其制備聚合物的研究才剛剛開始。

利用LA和DOPA兩種單體來制備其共聚物，由于其分子結構中含有大量的芳環，因而可望在一定程度上提高PLA的性能，如使共聚物具有良好的力學強度和熱穩定性，且具有生理相容性和可降解性，在生物醫藥、醫用材料領域有很好的應用前景。大力開發新型PLA及其衍生物基可降解聚合物，通過對其進行分子設計實現性能的可控，擴展此類聚合物材料的應用范圍無疑是一個十分重要的研究課題。通過廣泛查閱文獻，還沒有發現相關內容的研究報道。

發明內容

本發明的目的是提供一種新型生物可降解梳狀聚合物及其制備方法。

本發明的技術方案：一種新型生物可降解梳狀聚合物及其制備方法，該聚合物以天然生物質單體3，4二羥基苯丙氨酸(俗稱多巴，DOPA)和丙交酯(LA)為原料，通過對其酚羥基的保護、再縮聚、脫保護，制備PDOPA均聚物；再用其末端酚羥基開環引發丙交酯(LA)聚合，制備全生物基梳狀聚合物。

其制備方法是：

(1)叔丁基二甲基氯硅烷多巴(DOPA(TBDMS)₂)：將3mol叔丁基二甲基氯硅烷(TBDMS)₂加入到無水乙腈中后，把(TBDMS)₂溶液加入到1mol?DOPA中攪拌10min，再加入3mol1，8-二氮雜二環[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)為催化劑，冰浴攪拌4h，再在室溫攪拌20h，然后減壓蒸餾，再用冰三氯甲烷洗滌，甲醇溶解、過濾，真空干燥，得到白色固體為DOPA(TBDMS)₂；

(2)叔丁基二甲基氯硅烷聚多巴(PDOPA(TBDMS)₂)：冰浴條件下，將DOPA(TBDMS)₂溶解于含有三乙胺的二氯甲烷(DCM)中在常溫下密閉攪拌反應24h，調節pH至1～2，用DCM萃取3次，并用鹽酸洗滌、干燥，得到棕色粉末PDOPA(TBDMS)₂；

(3)聚多巴(PDOPA)：將PDOPA(TBDMS)₂加入至四氫呋喃(THF)和四丁基氟化銨(TBAF)中，常溫下反應2～4h后用純水洗滌、減壓蒸餾，再用石油醚清洗干燥，得到PDOPA；其分子量為1×10³～3×10³，結構式為：

其中x=5～20；