[發明專利]葡萄糖氧化酶介導自由基引發體系及其制備水凝膠的方法

有效

• 申請號: 201310407843.9
• 申請日: 2013-09-09
• 公開（公告）號: CN104418971A
• 公開（公告）日: 2015-03-18
• 發明（設計）人: 蘇騰;王啟剛;唐舟;李汶軍;何鴻艦
• 申請（專利權）人: 同濟大學
• 主分類號: C08F220/54
• 分類號: C08F220/54;C08F222/14;C08F120/54;C08F290/02;C08F226/10;C08F4/40;C08K3/34
• 代理公司: 上海科盛知識產權代理有限公司 31225
• 代理人: 林君如

技術領域

本發明涉及高分子化合物領域，尤其是涉及一種新型葡萄糖氧化酶介導的自由基聚合引發體系，及其用于制備水凝膠的方法。

背景技術

高分子化合物在材料領域發揮著重要作用，并廣泛應用于工業、農業、生物醫學、環境保護、民用生活等式個領域。常見的高分子合成反應通常需要控制溫度和壓力，對反應設備要求較高，有時還需使用有毒的催化劑。隨著人類社會可持續發展意識的增強，采用高效、對人類無毒、對環境無公害的合成方法制備所需的高分子制品是高分子合成化學研究的方向。

生物酶是一種由活細胞產生的具有催化功能、活性可調的蛋白質，具有以下特性:高催化效率;高度選擇性;立體專一性。酶催化反應的條件溫和(一般在常溫、常壓下)，并且不需要使用大量價格較高且有毒的有機溶劑，可以在水溶液中進行。在節能減排為主旋律的今天，水作為一種價格低廉、環保、傳熱效率高的反應介質，對簡化工藝流程、降低成本、節能降耗等具有重要意義。因此，與需要苛刻反應條件的傳統化學合成方法相比較，生物酶介導的聚合反應是一種環境友好的制備高分子材料的優越方法。目前，酶介導的聚合反應研究主要集中在縮聚反應(如在木聚糖酶作用下β-木二糖通過轉糖苷作用進行縮聚生成木聚糖)和開環聚合反應(如在豬胰脂肪酶作用下ε-己內酯開環聚合生成聚己內酯)等，而對于酶介導的自由基聚合反應研究較少。

氧化還原酶可以催化電子轉移反應產生自由基，在水溶液中引發烯類單體的聚合。文獻報道，辣根過氧化物酶(EC1.11.1.7)/β-二酮/過氧化氫三元酶促體系能引發親水性乙烯基單體(如丙烯酰胺)進行自由基聚合，或引發疏水性單體(如苯乙烯)進行細乳液聚合(Polym.Chem.，2012,3,900-906;Biom6crimolecules，2006,7,2927-2930;Chem.Rev，2001,101,3793-3818)。然而，該反應中會出現不可重現的、時間較長(45～360min)的誘導期，且辣根過氧化物酶的價格相對較貴，不利于實際應用。作加一種廣泛分布于動植物和微生物體內、價格相對較低的需氧脫氫酶，葡萄糖氧化酶(Glucose?oxidase，EC1.1.3.4)已廣泛應用于食品、飼料、醫藥、分析檢測等行業中。它可以在室溫下特異性地催化β-D-葡萄糖氧化為葡糖酸內酯，同時還原氧氣生成過氧化氫。

文獻報道了一種采用葡萄糖氧化酶介導的氧化還原引發體系在室溫下引發水溶性丙烯酸酯類單體及交聯劑進行自出基聚合制備水凝膠的方法(Chem.Mater.2013,25,761-767;ACSAppl.Mater.Interf.，2010,2,1963-1972;Biomacromolecules，2009,10,3114-3121)。該引發體系的組分包括:硫酸亞鐵(提供二價鐵離子)、葡萄糖氧化酶和葡萄糖。其引發機理為:在體系中溶解氧的存在下，葡萄糖氧化酶催化葡葡糖的氧化;生成的過氧化氫與二價鐵離子通過Fenton反應產生羥基自由基(·OH)，從而引發單體進行聚合得到水凝膠。上述文獻同時也指出，在反應體系中引入二價鐵離子既會產生羥基自由基引發單體聚合，也會消耗一部分引發自由基，對聚合反應產生抑制作用。同時，體系中的二價鐵離子被氧化生成三價鐵離子后，也會抑制單體自由基的鏈增長過程，導致單體聚合不完全，從而影響所制備水凝膠的后續應用。并且，由于二價鐵離子的還原性較強，在空氣中極易氧化，因此作為引發組分之一的硫酸亞鐵配成水溶液后儲存穩定性較差，也會影響實際使用。上述酶介導的聚合引發體系可在較短的時間內(約3分鐘)制備水凝膠，然而關于其引發成膠時間的可調控性還未見報道。如果可以調節凝膠體系的成膠時間，將有利于針對特定用途的水凝膠，提高實際制備過程中的可操控性。

發明內容

本發明的目的是提供一種基于N-羥基酰亞胺衍生物(N-Hydroxyimide)的葡萄糖氧化酶介導的自由基聚合引發體系。

本發明的另一個目的是采用上述引發體系在水溶液中引發烯類單體進行聚合制備水凝膠的方法，該方法反應條件溫和，反應介質的pH值適用范圍較寬，操作簡便，成膠時間可控，并可用于制備高強度的納米復合水凝膠。

本發明的目的可以通過以下技術方案來實現:

葡萄糖氧化酶介導自由基引發體系，該自由基體系為在室溫下以水為反應介質引發烯類單體進行自由基聚合的引發體系，包含N-羥基酰亞胺衍生物、葡萄糖氧化酶和葡萄糖，引發體系適用的pH值范圍為3.5～10.5。