[發(fā)明專利]一種復(fù)合熱致相分離法制備聚偏氟乙烯合金膜的方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201310407697.X
• 申請(qǐng)日: 2013-09-09
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN104415671B
• 公開(kāi)（公告）日: 2017-07-14
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 蔡新海;肖通虎
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 寧波大學(xué)
• 主分類號(hào): B01D71/34
• 分類號(hào): B01D71/34;B01D67/00
• 代理公司: 寧波誠(chéng)源專利事務(wù)所有限公司33102
• 代理人: 袁忠衛(wèi)

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于高分子材料制造技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種通過(guò)復(fù)合熱致相分離法來(lái)制備聚偏氟乙烯合金膜的方法。

背景技術(shù)

聚偏氟乙烯（PVDF）具有突出的耐溶劑性、耐酸堿性、耐紫外線及耐候性，是一種優(yōu)異的膜材料。以此膜材料制備的聚偏氟乙烯膜在污水凈化處理和生化制藥行業(yè)得到了很好的應(yīng)用。由于PVDF的疏水性，單純的PVDF膜在應(yīng)用時(shí)易被水中的有機(jī)物污染，且不易清洗。聚偏氟乙烯合金膜是將親水性高分子化合物與PVDF共混制得的聚合物多孔膜，共混合金膜可以很好的改善PVDF膜的親水性能。聚合物多孔膜的制備有多種方法，其中相轉(zhuǎn)化法是最常見(jiàn)的方法之一，主要是通過(guò)控制聚合物溶液的液-液或固-液相分離相轉(zhuǎn)化來(lái)制膜，根據(jù)相分離方式的不同，又可分為非溶劑致相分離法、熱致相分離法等。

非溶劑致相分離法(NIPS)是將PVDF溶于溶劑中形成均相溶液，然后將聚合物溶液浸沒(méi)在PVDF的非溶劑凝固浴中，此時(shí)聚合物溶液內(nèi)的溶劑向非溶劑擴(kuò)散，非溶劑向聚合物溶液內(nèi)擴(kuò)散，形成動(dòng)力學(xué)雙擴(kuò)散過(guò)程，隨著擴(kuò)散的不斷進(jìn)行，體系發(fā)生相分離，經(jīng)相轉(zhuǎn)化形成不同形態(tài)和結(jié)構(gòu)的PVDF多孔膜。

熱致相分離法(TIPS)是20世紀(jì)80年代由Castro提出的一種由溫度改變導(dǎo)致相分離來(lái)制備多孔膜（如微濾膜、超濾膜）的方法。使用高沸點(diǎn)、低分子量的單一或混合稀釋劑在高溫下與高聚物形成均相溶液，降溫時(shí)均相溶液發(fā)生固-液或液-液相分離，而后萃取脫除稀釋劑，從而得到多孔膜。TIPS采用的單一稀釋劑多為非水溶性潛溶劑，不溶于水，所以成膜后還必須用別的萃取劑把它們萃取出來(lái)，工藝復(fù)雜，且對(duì)環(huán)境不友好。高溫時(shí)能形成均相溶液，但是在降溫過(guò)程中通常發(fā)生固液相分離，形成的膜一般為球狀松散的結(jié)構(gòu)，膜的強(qiáng)度不高，水通量也受到一定的影響。

復(fù)合熱致相分離法(c-TIPS)是利用高溫時(shí)高聚物形成均相溶液，降溫時(shí)均相溶液同時(shí)發(fā)生熱致相分離(TIPS)與非溶劑致相分離（NIPS)成膜的原理，即成膜過(guò)程中，水既是萃取劑又是冷卻劑（以下簡(jiǎn)稱萃冷劑)，制膜液的表層溶劑會(huì)與萃冷劑水發(fā)生交換而引發(fā)非溶劑致相分離，非溶劑致相分離主要發(fā)生在膜表面，對(duì)皮層結(jié)構(gòu)有所影響；同時(shí)高溫鑄膜液與萃冷劑水發(fā)生熱致交換，導(dǎo)致熱致相分離，影響本體孔結(jié)構(gòu)。由該法制得的膜由本體（支撐層)和皮層(過(guò)濾層）構(gòu)成，所得到的膜強(qiáng)度高、通量大，外表面可以有皮層，也可以沒(méi)有皮層。此法可以改善單純由TIPS所制膜的性能，同時(shí)也可以根據(jù)改變凝膠液溫度方便的控制膜的結(jié)構(gòu)和性能。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種工藝簡(jiǎn)單、無(wú)污染、成本較低的復(fù)合熱致相分離法制備聚偏氟乙烯合金膜的方法。

本發(fā)明解決上述技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案為：一種復(fù)合熱致相分離法制備聚偏氟乙烯合金膜的方法，其特征在于步驟為：

1）將分子量30萬(wàn)～110萬(wàn)的聚偏氟乙烯、分子量5萬(wàn)～50萬(wàn)的親水性高分子和己內(nèi)酰胺混合均勻，其中，聚偏氟乙烯的重量百分含量為10～30%，親水性高分子的重量百分含量為1.5～5%，己內(nèi)酰胺的重量百分含量為65～85%；

2）將混合后的聚偏氟乙烯、親水性高分子和己內(nèi)酰胺在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱升溫到溶解溫度，并在該溫度下保持1.5～3h；

3）待聚偏氟乙烯、親水性高分子和己內(nèi)酰胺完全溶解后，在溶解溫度下攪拌0.5～1.5h，靜置脫泡，得到鑄膜液，將鑄膜液在溶解溫度下保存；

4）將上述鑄膜液制作成膜，將剛刮好的膜迅速放到預(yù)定溫度的水或者溶解了無(wú)機(jī)鹽的水溶液中，以水作為萃冷劑，至膜與膜板自然分離，即得到聚偏氟乙烯合金膜。

作為優(yōu)選，所述親水性高分子為聚氧化乙烯(PEO)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮（PVP)中的一種。

作為優(yōu)選，所述步驟2)和步驟3)中的溶解溫度110～180℃。

作為改進(jìn)，所述步驟4）的水或者溶解了無(wú)機(jī)鹽的水溶液的預(yù)定溫度與制得的聚偏氟乙烯合金膜的皮層厚度有關(guān)，制備時(shí)，通過(guò)調(diào)控預(yù)定水或者溶解了無(wú)機(jī)鹽的水溶液溫度，來(lái)控制聚偏氟乙烯合金膜的皮層厚度。

作為優(yōu)選，所述水或溶解了無(wú)機(jī)鹽的水溶液的預(yù)定溫度為-20～90℃。無(wú)機(jī)鹽可以是氯化鈉、硝酸鉀或者硝酸鈉，它的濃度是常規(guī)添加的。

優(yōu)選，所述步驟4）的聚偏氟乙烯合金膜的厚度為20～300μm。

最后，所述聚偏氟乙烯合金膜的厚度為120～160μm，皮層厚度為5～80μm。