[發(fā)明專利]一種合成唑草酮的方法

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201310400097.0
• 申請(qǐng)日: 2013-09-05
• 公開（公告）號(hào): CN103450100A
• 公開（公告）日: 2013-12-18
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 朱紅軍;俞娟;樊儉儉;韓邦友;何廣科;陳凱;徐守林;付行花;鄒愛宗;徐超航
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 南京工業(yè)大學(xué);江蘇快達(dá)農(nóng)化股份有限公司
• 主分類號(hào): C07D249/12
• 分類號(hào): C07D249/12
• 代理公司: 暫無(wú)信息
• 代理人: 暫無(wú)信息

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于化學(xué)領(lǐng)域中有機(jī)化合物的合成。具體涉及唑草酮的一種制備方法。

技術(shù)背景

除草劑唑草酮(又稱唑酮草酯、福農(nóng)、快滅靈)，分子式：C₁₅H₁₄O₃N₃F₃C1₂，其結(jié)構(gòu)式如下：

1990年FMC公司Kathleen?M.Poss等人首次報(bào)道了通過亞硝酸叔丁酯為重氮化試劑，氯化銅為催化劑，乙腈為溶劑合成了包括唑草酮在內(nèi)的苯基三唑啉酮類除草劑，并對(duì)其活性進(jìn)行了測(cè)試，申請(qǐng)了美國(guó)、中國(guó)和世界專利(WO1990002120，CN1041154，US5125958)，對(duì)這一系列化合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了保護(hù)，并確定了除草劑唑草酮具有較高的除草活性，其屬原卟啉原氧化酶抑制劑，即通過抑制葉綠素生物合成過程中原卟啉原氧化酶而引起細(xì)胞膜破壞，使葉片迅速干枯、死亡。主要用于防除闊葉雜草和莎草如豬殃殃、野芝麻、婆婆納、苘麻、蓄、藜、紅心藜、空管牽牛、鼬瓣花、酸模葉蓼、柳葉刺蓼、卷莖蓼、反枝莧、鐵莧菜、寶蓋菜、苣荬菜、野芝麻、小果亞麻、地膚、龍葵、白芥等雜草。對(duì)豬殃殃、苘麻、紅心藜、空管牽牛等雜草具有優(yōu)異的防效。對(duì)磺酰脲類除草劑產(chǎn)生抗性的雜草如Kochia?scoperiade等具有很好的活性。適用于小麥、大麥、燕麥、水稻、玉米、大豆、柑桔、咖啡、棉花、高粱、葡萄園、草坪等，因其在土壤中的半衰期僅為幾小時(shí)，故對(duì)下茬作物亦安全，但對(duì)施藥后長(zhǎng)出的雜草無(wú)效(胡耐冬，劉長(zhǎng)令.精細(xì)與專用化學(xué)品，2003，14：21-24)。

隨后，John?W.Ager等人改用亞硝酸鈉為重氮化試劑，氯化亞銅為催化劑，丙酮為溶劑合成唑草酮(US5621112，WO1997007107，CN1193969)，產(chǎn)品收率僅為75-80％，純度為91％。

此后，Gerard等人發(fā)明了專利(WO1999019308)，以1-(2-氟-4-氯苯基)-3-甲基-4-二氟甲基-1H-1，2，4-三唑啉-5-酮為原料，通過碘代反應(yīng)、Heck反應(yīng)和取代消去反應(yīng)三步合成目標(biāo)產(chǎn)物，其中一種原料2-異羥乙基丙烯酸乙酯不易獲取。

2011年Qunzhen?Guo等人又發(fā)明了專利(CN102174026C，WO2012122863)，以1-(5-氨基-2-氟-4-氯苯基)-3-甲基-4-二氟甲基-1H-1，2，4-三唑啉-5-酮為原料，通過重氮烷基化和酯化反應(yīng)兩步合成目標(biāo)產(chǎn)物，操作復(fù)雜。

為此本發(fā)明在Kathleen?M.Poss和John?W.Ager等人的基礎(chǔ)上本著改善品質(zhì)，環(huán)境友好等目的，進(jìn)一步研究?jī)?yōu)化了“一鍋法”合成目標(biāo)產(chǎn)物唑草酮的工藝，即將溶劑丙酮改為乙腈或丁酮，重氮化試劑亞硝酸鈉改為亞硝酸叔丁酯，通過改變1-(5-氨基-2-氟-4-氯苯基)-3-甲基-4-二氟甲基-1H-1，2，4-三唑啉-5-酮和氯化亞銅的比例、濃鹽酸和亞硝酸叔丁酯的滴加時(shí)間以及后處理方法，使產(chǎn)品收率由75-80％提高至105％，含量為91-92％(文獻(xiàn)：91％)，且由于反應(yīng)使用的重氮化試劑亞硝酸叔丁酯為有機(jī)物，后處理也未使用水，從而減少了工業(yè)廢水的處理，同時(shí)后處理中過濾得到的氯化亞銅可以直接回用，重復(fù)6次仍具有催化活性，降低了催化劑使用成本，因此具備較好的工業(yè)化前景。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的：提供一種合成唑草酮的方法。

本發(fā)明的反應(yīng)方程式如下。

具體是向反應(yīng)器中加入溶劑乙腈或丁酮，通N₂，降溫至-10-0℃，邊攪拌邊加入1-(5-氨基-2-氟-4-氯苯基)-3-甲基-4-二氟甲基-1H-1，2，4-三唑啉-5-酮和氯化亞銅，于20-50min滴加濃鹽酸，再加入丙烯酸乙酯，然后控制溫度在0-5℃，于0-4.0h滴加重氮化試劑亞硝酸叔丁酯，反應(yīng)20-100min，常壓蒸餾回收溶劑和未反應(yīng)的丙烯酸乙酯，再用乙酸乙酯稀釋，過濾回收氯化亞銅，最后在溫度為110-125℃，壓力為15-20mmHg的條件下蒸去雜質(zhì)，得產(chǎn)品唑草酮，其中反應(yīng)溶劑乙腈或丁酮的用量為15-20當(dāng)量，其用量都表示為對(duì)應(yīng)于1摩爾當(dāng)量1-(5-氨基-2-氟-4-氯苯基)-3-甲基-4-二氟甲基-1H-1，2，4-三唑啉-5-酮的摩爾當(dāng)量，下同，濃鹽酸的用量為2.0-4.0當(dāng)量，丙烯酸乙酯的用量為1-15當(dāng)量，亞硝酸叔丁酯的用量為1.0-1.5當(dāng)量，過濾得到的氯化亞銅可以直接回用，回用6次仍具有催化活性。