[發(fā)明專利]一種釩鈦骨架摻雜氧化物催化劑及其制備和應(yīng)用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310397864.7
• 申請日: 2013-09-04
• 公開（公告）號: CN104415746B
• 公開（公告）日: 2017-03-15
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 劉堅(jiān);李玉龍;趙震;王斯晗;程鍇;杜龍弟;鄧旭亮;王桂芝;肖光;王志雙;高立平;呂明;徐群
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號: B01J23/22
• 分類號: B01J23/22;B01D53/56;B01D53/86;B82Y40/00;B82Y30/00
• 代理公司: 北京康信知識產(chǎn)權(quán)代理有限責(zé)任公司11240
• 代理人: 吳貴明,張永明

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及石油化工領(lǐng)域，具體地說，涉及一種FCC再生煙氣脫硝用復(fù)合氧化物催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)

催化裂化（FCC）裝置是原油深度加工過程中的重要單元，在煉油工業(yè)中占有舉足輕重的地位。在催化裂化反應(yīng)過程中，原料油發(fā)生裂化的同時，其中30%～50%的含氮化合物進(jìn)入油焦，并隨之沉積在催化劑表面。催化劑因表面附著油焦而活性降低，必須進(jìn)行再生處理。在再生器燒焦過程中，大部分含氮化合物轉(zhuǎn)化為N₂，但也有10%～30%轉(zhuǎn)化為NOx，隨再生煙氣排出。其中主要成分為NO，體積百分?jǐn)?shù)約為90%，剩余10%左右為NO₂。根據(jù)原料和操作條件的不同，再生煙氣中NOx濃度也存在差異，但普遍高于《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB16297-1996）中要求的420mg/m³（1997年以前建設(shè)的裝置）和240mg/m³（1997年及以后建設(shè)的裝置），且均未配備煙氣脫硝設(shè)施。

另一方面，由于原油加工業(yè)的迅速發(fā)展和原油劣質(zhì)化的不利影響，煉油企業(yè)的NOx排放量越來越大。通常，再生煙氣是煉油廠NOx排放的主要來源，約占其總排放量的50%。截止目前，中國石油共有41套FCC裝置，總生產(chǎn)能力達(dá)5080萬噸/年，再生煙氣排放總量超過500萬Nm3/h，NOx年排放量約為1.2萬噸。如果采用煙氣脫硝技術(shù)對其進(jìn)行處理，以NOx去除率為80%計(jì)算，僅此一項(xiàng)，就可實(shí)現(xiàn)集團(tuán)公司NOx排放量降低10%。可見，F(xiàn)CC再生煙氣中NOx排放問題已成為中國石油各煉油企業(yè)的共性問題，嚴(yán)重地制約了中國石油節(jié)能減排和清潔生產(chǎn)工作的向前推進(jìn)。

可以預(yù)見，隨著環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)的日益嚴(yán)格，中國石油各煉油企業(yè)對FCC再生煙氣脫硝技術(shù)的生產(chǎn)需求必將迅速擴(kuò)大。

目前，國內(nèi)外也已工業(yè)應(yīng)用的FCC再生煙氣脫硝技術(shù)包括：低NOx燒焦技術(shù)、氧化吸收法、添加助劑法、選擇性非催化還原（SNCR）法和選擇性催化還原（SCR）法。

五種FCC再生煙氣脫硝技術(shù)特點(diǎn)不同，分別適用于不同的處理?xiàng)l件和處理要求，需要因地制宜地進(jìn)行選擇。但是，就中國石油現(xiàn)有的41套FCC裝置而言，若要從整體上解決再生煙氣脫硝問題，選擇性催化還原（SCR）因處理效果穩(wěn)定、適應(yīng)范圍廣、工藝成熟，無疑是最有競爭力的技術(shù)。

目前，國內(nèi)已申請了很多關(guān)于SCR催化劑的專利。公開號為CN101480611介紹了一種水溶液體系中原位釩摻雜鈦基脫硝催化劑，但是由于是水溶液體系，所以釩的摻雜形式主要是在鈦氧化物的表面；公開號為CN102198397介紹了一種利用沉淀法，通過添加硅溶膠合成具有高比表面積的納米二氧化鈦載體，從而使活性組分之間產(chǎn)生強(qiáng)的相互作用，提高催化劑的活性。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種FCC再生煙氣脫硝用催化劑，其是一種乙醇體系中的原位骨架摻雜釩的納米二氧化鈦，使催化劑的活性組分直接分散在二氧化鈦的骨架中，分散性好。該方法制備簡單，且合成的全為結(jié)晶度較高的銳鈦礦晶型，在很寬的溫度區(qū)間具有很好的活性，具有很好的抗SO₂性能。

本發(fā)明所制備是基于乙醇體系，采用溶膠凝膠法合成的原位骨架摻雜釩的納米二氧化鈦催化劑。釩的摻雜量為0.8%～1.4%，活性組分釩進(jìn)入二氧化鈦的骨架。

本發(fā)明所述的釩鈦骨架摻雜氧化物催化劑及其制備方法，包括如下步驟：

（1）將0.5～2g?P123溶解到10～30g乙醇中稱為a液；

（2）將0.0338～0.0591g釩源溶解到1～2g濃縮的HCl和0.2～0.6g44%的H₂SO₄中稱為b液；

（3）將b液加入a液中，至于水浴中，在40～50℃下強(qiáng)力攪拌溶解3～4小時，獲得均一透明溶膠；

（4）然后加入3～4g鈦源，繼續(xù)強(qiáng)力攪拌20～25小時；

（5）用培養(yǎng)皿轉(zhuǎn)移至恒溫恒濕干燥箱中，溶劑蒸發(fā)并誘導(dǎo)P123的自組裝，蒸發(fā)誘導(dǎo)后形成凝膠，然后干燥，最終在N₂氣氛以及空氣氣氛下焙燒獲得催化劑；

溶劑蒸發(fā)并誘導(dǎo)P123自組裝過程：保持恒溫恒濕，溫度40～50℃，相對濕度50～60%，蒸發(fā)誘導(dǎo)時間持續(xù)40～50小時

所采用的前軀體釩源是偏釩酸銨、鈦源是異丙醇鈦。

所述的凝膠的干燥溫度為100～120℃，持續(xù)40～50h。

所述的焙燒條件為在氮?dú)夥罩?00～400℃氣氛下處理3～4h，隨后在空氣中400～500℃焙燒6～7h，升溫速率為每分鐘1～2℃。