[發明專利]一種Co和Al2O3復合的納米管陣列膜催化劑的制備方法及其應用

有效

• 申請號: 201310396098.2
• 申請日: 2013-09-03
• 公開（公告）號: CN103464162A
• 公開（公告）日: 2013-12-25
• 發明（設計）人: 王磊;初乃波;黎源;葉飛;李作金
• 申請（專利權）人: 萬華化學集團股份有限公司;萬華化學(寧波)有限公司
• 主分類號: B01J23/75
• 分類號: B01J23/75;C07C211/36;C07C209/52;C07C209/48;C25D11/04;B82Y40/00;B82Y30/00
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技術領域

本發明涉及一種催化劑的制備方法及其應用，具體地說是一種Co和Al₂O₃復合的納米管陣列膜催化劑的制備方法，及其作為固定床用3-氰基-3,5,5-三甲基環己酮制備3-氨甲基-3,5,5-三甲基環己胺的加氫催化劑的用途。

背景技術

3-氨甲基-3,5,5-三甲基環己胺（異佛爾酮二胺，簡稱IPDA）是制備異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、聚酰胺等的原料；也可以作為環氧樹脂固化劑。其通常由3-氰基-3,5,5-三甲基環己酮（異佛爾酮腈，簡稱IPN）、NH₃及H₂在加氫催化劑作用下經過氨化、加氫制得。常用的加氫催化劑為雷尼鈷和成型的鈷或釕催化劑。

雷尼鈷催化劑是一款商業化的催化劑。如美國公開專利文獻US6087296A，US7569513等公開了其制備方法為：以金屬Co和Al為合金主體，添加助劑Ni、Mo、Ti等過渡金屬，在高溫下熔煉為Co-Al合金，然后破碎成合金顆粒，稱為催化劑前驅體；用一定濃度的NaOH溶液將催化劑前驅體中表層Al抽掉（該步驟稱為活化）制備成雷尼鈷催化劑；然后用蒸餾水將活化制備的雷尼鈷催化劑清洗至洗滌廢液pH=7～8。制備該類型催化劑最大缺點是在清洗雷尼鈷催化劑過程中產生大量堿性含重金屬廢液，一般制備1t雷尼鈷催化劑產生約30t廢水。

美國公開專利文獻US2003120115A1、US6790996B2，中國公開專利文獻CN1561260A公開了成型的鈷或釕催化劑的制備方法：在鈷鹽或釕鹽溶液（一般也會添加一定量的Ni、Fe等過渡金屬鹽溶液）中加入碳酸鹽或堿將鈷或釕以碳酸鈷或碳酸釕或氫氧化鈷或氫氧化釕形式沉積在Al₂O₃、SiO₂、TiO₂和硅鋁分子篩等載體表面，進行干燥，然后研磨成粉，添加粘結劑等擠出成型，再焙燒成催化劑前驅體；使用時用H₂將氧化鈷或氧化釕還原成0價鈷或釕。這種成型的催化劑在使用過程中容易粉化，堵塞管道或閥門，使生產難以正常運轉；催化劑活性組分易流失，活性和選擇性下降；流失的活性組分進入產品中，分離困難，影響產品品質。US6337300B1，US6486366，US6573213，US6649799等美國公開專利文獻也提到用Co-Al合金粉成型或將其涂漬在聚苯乙烯小球表面，然后再用堿液活化，蒸餾水清洗得到催化劑，這種將合金粉成型再活化制得催化劑兼具前兩種方法的缺點。因此，需要尋找一種環保的、制備得到的催化劑活性高、選擇性高及穩定耐用的方法。

陽極氧化即金屬或合金的電化學氧化，目前有大量文獻報道在含氟離子的電解液中采用該方法在Ti及其合金表面制備出管徑從幾納米到幾微米，管長達到1mm左右的納米管陣列。該方法制備的納米管陣列孔徑均一，管壁光滑，納米管孔徑及管長可控；但是，目前制備的納米管強度低，生長緩慢（制備較長納米管需要的陽極氧化時間長）。而且采用陽極氧化法制備Co和Al₂O₃復合的納米管陣列膜催化劑用于制備3-氨甲基-3,5,5-三甲基環己胺還未見報道。

發明內容

本發明的一個目的在于提供一種Co和Al₂O₃復合的納米管陣列膜催化劑的制備方法。該方法不會產生大量廢水，且制備得到的催化劑孔徑均一，管壁光滑，管長可控，且孔道方向一致。

本發明的另一個目的在于提供Co和Al₂O₃復合的納米管陣列膜催化劑作為以3-氰基-3,5,5-三甲基環己酮為原料制備3-氨甲基-3,5,5-三甲基環己胺的加氫催化劑的用途。

為達到以上目的，本發明的技術方案如下：

一種Co和Al₂O₃復合的納米管陣列膜催化劑的制備方法包括：

（1）、熔煉制備Co-Al合金片；

（2）、以步驟（1）中制備的Co-Al合金片為陽極，在電解液中進行恒壓陽極氧化制備得到表面生長有CoO和Al₂O₃復合納米管陣列膜的合金片，然后用蒸餾水沖洗合金片表面附著的電解液；

（3）、將步驟（2）中制得的表面生長有CoO和Al₂O₃復合納米管陣列膜的合金片破碎成一定尺寸的合金顆粒，即為催化劑前驅體；