[發明專利]一種4-反式-（4′-溴-聯苯基-4-基）-環己醇的制備方法

有效

• 申請號: 201310390005.5
• 申請日: 2013-08-30
• 公開（公告）號: CN103449974A
• 公開（公告）日: 2013-12-18
• 發明（設計）人: 趙青山;李樹國;馮紹全;楊德飛;趙峰;李紀松;龍亞周
• 申請（專利權）人: 煙臺海川化學制品有限公司
• 主分類號: C07C35/50
• 分類號: C07C35/50;C07C29/143
• 代理公司: 北京輕創知識產權代理有限公司 11212
• 代理人: 楊立

技術領域

本發明涉及一種4-反式-（4'-溴-聯苯基-4-基）-環己醇的制備方法，屬于有機化合物制備技術領域。?

背景技術

4-反式-(4'-溴-聯苯基-4-基)-環己醇在醫藥、功能材料、香料等方面具有廣泛應用，是重要的有機合成中間體。?

4-反式-(4'-溴-聯苯基-4-基)-環己醇具有聯苯類液晶的穩定性和環己烷類液晶的低黏性,是拓寬混合液晶溫度的一種十分有效的添加劑，對該類化合物的研究已經受到人們的高度重視。這類液晶還具有獨特的光電性能和優良的力學性能，因此在非線性光學、全色成像顯示、快速光開關、微電子及作為高強度、高模量高分子材料在軍事、航空航天等領域具有廣闊的應用前景，近年來,隨著液晶基礎研究的逐步深入及相關理論的日益成熟，液晶的應用技術也得到了快速發展。聯苯類液晶由于具備良好的物理化學穩定性、較寬的工作溫度范圍、適當低的黏度及快速響應與低電壓驅動等特點，作為光電顯示材料已得到重要應用。目前還未有相關的文獻報告此化合物的合成，因此尋找合成4-反式-(4'-溴-聯苯基-4-基)-環己醇的方法具有重要的意義。?

發明內容

本發明所要解決的技術問題是提供一種4-反式-（4'-溴-聯苯基-4-基）-環己醇的制備方法，采用高選擇性FeBr₃與Pd/C二元復合催化劑，進行含溴代物雙鍵加氫，避免了難以純化的掉溴副產物產生，以4,4'-二溴聯苯為?原料，經丁基鋰反應﹑加成反應、脫水反應﹑氫化反應﹑解縮反應﹑還原反應制得到化合物4-反式-(4'-溴-聯苯基-4-基)-環己醇，總收率80%，純度99.8%（GC），熔點210.0～210.5℃。?

本發明解決上述技術問題的技術方案如下：一種4-反式-（4'-溴-聯苯基-4-基）-環己醇的制備方法，反應路線如下：?

包括如下步驟：?

a、丁基鋰反應：通氮氣保護體系下，以化合物Ⅱ4,4'-二溴聯苯為原料，用溶劑THF攪拌全溶后，降溫至-65～-90℃，滴加正丁基鋰，4,4'-二溴聯苯與正丁基鋰的摩爾比為1:（1～1.5），控溫至-65～-90℃，保溫1h，再滴加1,4-環己酮單乙二醇縮酮的THF溶液，控制反應體系至-65～-90℃滴加，4,4'-二溴聯苯與1,4-環己酮單乙二醇縮酮摩爾比為（1～1.5）:1，保溫2h后，加冰水攪拌，水解，水相用甲苯萃取，得到加成反應的化合物Ⅲ的甲苯溶液；?

b、脫水反應：在氮氣保護的條件下，以化合物Ⅲ的甲苯溶液為原料，加TsOH，化合物Ⅲ與TsOH的摩爾比為1:（0.2～0.5），控制溫度為105～110℃，保溫反應3～5h，降溫至80～85℃，水洗至中性pH=7，干燥，得到脫水反應的化合物Ⅳ的甲苯溶液；?

c、加氫反應：在氮氣(20～30ml/min)保護的條件下，以化合物Ⅲ的甲?苯溶液為原料，加FeBr₃與Pd/C二元復合催化劑，化合物Ⅳ與Pd/C的質量比為1:（0.01～0.05），FeBr₃與Pd/C的質量比為（0.02～0.05）:（1～2.5），在壓力10～20atm，溫度30-40℃，保溫反應5～8h，過濾出催化劑，得到加氫產物化合物V的甲苯溶液；?

d、解縮反應：在氮氣保護的條件下，以化合物V的甲苯溶液為原料，加入甲酸，化合物V與甲酸的質量比為1:（2～3.5），反應溫度為40～60℃，保溫2h，降溫至20-30℃，水洗至中性pH=7，干燥，得到化合物Ⅵ的甲苯溶液；?

e、還原反應：在氮氣保護的條件下，以化合物Ⅵ的甲苯溶液為原料，加入硼氫化鈉，化合物Ⅵ與硼氫化鈉的摩爾比為1:（1.5～3），反應溫度為50-60℃，保溫1h，有白色固體析出，降溫至20-30℃，水解，過濾，精制得到化合物Ⅰ4-反式-（4'-溴-聯苯基-4-基）-環己醇。?

在上述技術方案的基礎上，本發明還可以做如下改進。?

進一步，在步驟a中，4，4'-二溴聯苯用溶劑THF攪拌全溶后，降溫至-70～-75℃；4，4'-二溴聯苯的THF溶液滴加正丁基鋰后，控溫至-70～-75℃；4，4'-二溴聯苯與正丁基鋰的摩爾比為1：（1～1.2）；4，4'-二溴聯苯與1,4-環己酮單乙二醇縮酮摩爾比為1.1:1。?

進一步，在步驟b中，化合物Ⅲ與TsOH的摩爾比為1:0.3。?