[發明專利]一種多孔聚合物微球的制備方法

有效

• 申請號: 201310386350.1
• 申請日: 2013-08-30
• 公開（公告）號: CN103435731A
• 公開（公告）日: 2013-12-11
• 發明（設計）人: 劉華蓉;李梓超
• 申請（專利權）人: 中國科學技術大學
• 主分類號: C08F212/08
• 分類號: C08F212/08;C08F222/14;C08F212/36;C08F2/46;C08F2/00;C08J9/28
• 代理公司: 北京維澳專利代理有限公司 11252
• 代理人: 王立民;吉海蓮

技術領域

本發明涉及多孔微球材料領域，特別涉及一種多孔聚合物微球的制備方法。

背景技術

高內相乳液(High?Internal?Phase?Emulsion,HIPE)是指內相(分散相)的體積分數在74%以上的乳液，其作為模板可以制備孔洞貫通的具有多級孔(包括大孔、介孔和微孔)結構的多孔材料。這種材料有良好的應用前景，例如由于具有高的比表面積，可以作為催化劑載體或者本身作為催化劑；具備孔徑可調節性，可以用于分離過濾領域；此外，多孔材料在組織細胞培養、藥物釋放等生物領域有很好的前景。

高內相乳液可分為油包水(W/O)型和水包油(O/W)型。根據單體性質的不同，適用的乳液種類也不同，其中水包油型(O/W)高內相乳液是指以有機溶劑為分散相、以含水溶性單體的溶液為連續相的高內相乳液；油包水(W/O)型高內相乳液則是以水溶液為分散相、以含疏水性單體的油相為連續相的高內相乳液。

與制備多孔材料的常用方法如反相法、相分離法、溶劑致孔法等相比，高內相乳液模板法具有孔徑及通道直徑的大小和分布可精確控制的優點，其一般先引發聚合含單體的連續相，再除去分散相和乳化劑后可以得到具有多孔結構的聚合物材料。由于是連續相聚合，聚合后得到的高內相聚合物多孔材料(polyHIPEs)的形狀和反應器的形狀一致，例如，試管作為反應器將得到圓柱形的塊狀材料，而塊狀材料不利于體系中未聚合單體、乳化劑、電解質等雜質的除去，在實際應用中也較為不便。

美國專利申請第5,583,162號報道，將高內相乳液轉移到不同形狀的模具中，得到了球形、橢圓、圓柱等形狀的毫米級的多孔球，但這種方法模具設計和制造成本太高，顆粒尺寸最小也只能控制到幾個毫米；和Krajnc等(React.Funct.Polym.2005,65,37)先制備好含氯苯乙烯的油包水(W/O)反相高內相乳液，然后將高內相乳液分散到PVP水溶液中，再懸浮聚合得到polyHIPEs多孔聚合物微珠。但這種方法的缺點是高內相乳液是一種高粘度的乳液，將其分散比較困難，即使能夠分散也難以形成規則的球形，并且由含有內水相含有電解質，內外水相形成滲透壓導致形成的雙重乳液不穩定；Gokmen等(Macromolecules2009,42,9289)用微流體技術將制備好的反相高內相乳液分散到PVA水溶液中，通過紫外引發聚合獲得多孔聚合物粒子(球和棒)。但是采用的微流體技術目前只能在實驗室里實現，很難應用到實際工業生產中。

因此，如何制備出一種成本低、制備簡單、且為球形的多孔聚合物成為本領域中亟待解決的問題。

發明內容

有鑒于此，本發明提供了一種成本低，制備簡單，產率高的多孔聚合物微球的制備方法。

為實現上述目的，本發明提供了一種多孔聚合物微球的制備方法，其包括如下步驟：

（1）將油溶性單體、交聯劑、乳化劑混合后得到油相；

（2）在攪拌的條件下，將步驟（1）中得到的油相與水混合，制得雙重乳液；

（3）將步驟（2）中制得的雙重乳液引發聚合反應，即獲得多孔聚合物微球。

優選地，所述步驟（1）中油溶性單體、交聯劑、乳化劑的質量比為(3～8):(1～4):(1～3)。

優選地，所述油溶性單體的通式為CH₂=CR₁R₂，其中R₁為氫或甲基，R₂為芳基、酯基或COOR₃，R₃為烷基或鹵代烷基。

優選地，所述交聯劑的通式為R₄(CR₅=CH₂)_n，其中R₄為芳基、烷基、含醚基或含酯基，R₅為氫或甲基，n為2～4的整數。

優選地，所述乳化劑的結構式為其中X為NH₄⁺、Na⁺、K⁺或胺鹽，R為飽和或不飽和的脂肪烴基或芳基，a為6～14的整數，b為1或2，c為3～14的整數。

優選地，所述步驟（1）中的油相中還加入致孔劑，所述致孔劑和油相的質量比為(0～5):5。

優選地，所述步驟（1）還包括將油相的pH值調節至6～9。

優選地，所述步驟（2）中油相與水的質量比為1:(12～25)。

優選地，所述步驟（3）中的聚合反應通過γ射線輻射引發。