[發明專利]用于烯烴環氧化反應的催化劑的制備方法和環氧化烯烴的方法

有效

• 申請號: 201310384463.8
• 申請日: 2010-10-11
• 公開（公告）號: CN103586069A
• 公開（公告）日: 2014-02-19
• 發明（設計）人: 林民;李華;王偉;何馳劍;伍小駒;高計皂
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;湖南長嶺石化科技開發有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: B01J29/89
• 分類號: B01J29/89;C07D301/12;C07D303/04
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司 11283
• 代理人: 李婉婉;張苗

本申請是申請日為2010年10月11日、申請號為201010511564.3、發明名稱為“烯烴環氧化催化劑及其制備方法和環氧化烯烴的方法”的中國專利申請的分案申請。

技術領域

本發明涉及一種烯烴環氧化催化劑及其制備方法和使用該催化劑的環氧化烯烴的方法。

背景技術

隨著石油化工和精細化工的發展，含氧有機化合物已經成為非常重要的中間體。以過氧化氫為氧化劑，以鈦硅分子篩為催化劑催化烯烴環氧化從而制備含氧有機化合物符合綠色化學和原子經濟發展理念的要求，是一種極具發展前景的綠色新工藝。

環氧化物通常是由烯烴與過氧化氫在催化劑存在下進行環氧化反應而制備的。目前，鈦硅分子篩是烯烴環氧化反應中最常用的催化劑。但是，當采用固定床反應工藝時，含有鈦硅分子篩的催化劑必須成型并具有足夠的抗破碎強度，否則催化劑在使用過程中容易破碎形成細顆粒或粉末，該破碎的催化劑一方面會導致催化劑床層壓降增大，從而提高生產運行成本同時也增加了生產的危險性；另一方面若破碎的催化劑被反應產物帶出，則將導致催化劑流失以及產物分離復雜化。

并且，環氧化物的化學性質活潑，在反應體系中很容易進一步開環發生副反應，導致環氧化物的選擇性降低。

CN1140348C公開了一種由硅源、鈦源、模板劑、堿、蒸餾水和無機氧化物反應制成的復合鈦硅催化劑，其中，該催化劑是由1.0-80.0重量%的MFI結構鈦硅分子篩和20.0-99.0重量%粒徑為0.1-20mm的無機氧化物組成球狀或不規則顆粒。所述無機氧化物選自TiO₂、SiO₂、ZrO₂、Al₂O₃、Na₂O、CaO、K₂O、PbO或是它們中的復合物或混合物，無機氧化物為球狀或不規則顆粒狀。該專利還公開了制備上述催化劑的方法，該方法包括將無機氧化物引入到硅源：鈦源：模板劑：堿：蒸餾水的摩爾比為1：0.001-0.2：0.03-0.5：0.1-5：10-200組成的MFI結構鈦硅分子篩水熱合成體系中，正常晶化前，可在0-100℃下低溫陳化1-5天，使MFI結構鈦硅分子篩在無機氧化物表面析出晶核和原位生長，再在120-200℃正常晶化1-10天，然后將復合材料與母液分離，經干燥，焙燒制成；制得的復合催化劑再經1-5次原位成型。該專利進一步公開所述催化劑可以用于以雙氧水為氧化劑的丙烯環氧化反應。但是，該專利實施例公開的催化劑中的無機氧化物均為二氧化硅或者二氧化硅與氧化鋁的混合物；并且，根據該專利說明書公開的數據可以看出，該專利公開的復合催化劑用于以雙氧水為氧化劑的丙烯環氧化反應中，雙氧水的轉化率（為91.4-94.8%）以及環氧丙烷選擇性（為80.8-89.2%）還有待于進一步提高。

CN101203306A公開了一種環氧化催化劑，該催化劑包括鈦沸石或釩沸石、粘合劑和氧化鋅，所述催化劑通過制備所述沸石、粘合劑源和氧化鋅源的含水混合物并使所述混合物經過快速干燥而生產。盡管該申請公開了在噴霧干燥過程中結合鋅而得到的催化劑與不含鋅的催化劑相比，環氧丙烷的開環速率顯著降低，但是在通過噴霧干燥形成顆粒之后再結合鋅的催化劑的開環速率則比不含鋅的催化劑的開環速率高得多。因此，根據該申請的催化劑的制備方法對加工順序具有極高的依賴性；并且，該申請并未具體公開環氧化過程中過氧化氫的轉化率和環氧丙烷的選擇性。

CN1418876A公開了一種烯烴環氧化催化劑，以重量百分比計，該催化劑包括以下組份：10-50%的氧化鋁載體；40-80%的鈦硅分子篩，鈦硅分子篩通式為xTiO₂·(1-x)SiO₂，x＝0.0005-0.04，其中x為摩爾比，x＝Ti/(Si＋Ti)；5-40%的堿金屬或堿土金屬氧化物及其混合物。盡管該申請的催化劑用于以過氧化氫為氧化劑的丙烯環氧化反應，可以獲得較高的環氧丙烷選擇性，但是雙氧水轉化率低，僅為85.1-93.5%。

因此，仍然需要這樣一種催化劑，該催化劑不僅具有足夠的硬度和耐磨性，而且具有高的催化活性，同時還可以使使用該催化劑的環氧化反應具有高的環氧化產物選擇性以及過氧化氫轉化率。

發明內容

本發明的目的在于提供一種烯烴環氧化催化劑及其制備方法，該烯烴環氧化催化劑具有高的抗破碎強度并且在烯烴環氧化反應中顯示出更高的環氧化物選擇性和過氧化氫轉化率；本發明的目的還在于提供一種環氧化烯烴的方法，該方法具有更高的環氧化產物的選擇性以及過氧化氫轉化率。