[發(fā)明專利]一種合成三環(huán)癸烷二甲醇的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310380400.5
• 申請日: 2013-08-28
• 公開（公告）號: CN103396293A
• 公開（公告）日: 2013-11-20
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 吾滿江·艾力;馬昱博;高志賢
• 申請（專利權(quán)）人: 中國科學(xué)院新疆理化技術(shù)研究所
• 主分類號: C07C35/37
• 分類號: C07C35/37;C07C29/16;B01J31/24
• 代理公司: 烏魯木齊中科新興專利事務(wù)所 65106
• 代理人: 張莉

技術(shù)領(lǐng)域：

本發(fā)明涉及一種合成三環(huán)癸烷二甲醇的方法。

背景技術(shù)：

三環(huán)癸烷二甲醇是一種重要的化工原料，由三環(huán)癸烷二甲醇發(fā)展的不含苯和甲醛的不飽和非晶態(tài)聚酯樹脂復(fù)合材料具有抗泛黃、低粘度等特征，在水基分散體、涂料組合物、潤滑油等方面得到了廣泛的應(yīng)用。而合成三環(huán)癸烷二甲醇的重要方法主要有：1）雙環(huán)戊二烯（DCPD）氫甲酰化合成三環(huán)癸烷二甲醛，然后加氫；2）雙環(huán)戊二烯一步氫甲酰化合成三環(huán)癸烷二甲醇。

在兩步法合成三環(huán)癸烷二甲醇方面，GB?Patent750144揭示了先合成三環(huán)癸基二醛，再使用鎳催化劑加氫合成三環(huán)癸烷二甲醇，由于二醛的選擇性只有67.4%，因此二醇的收率也較低。GB?Patent1170226揭示了以銠催化劑先合成三環(huán)癸基二醛，然后將溫度升至240度，物料平衡為理論值的98%，三環(huán)癸烷二甲醇的選擇性高達(dá)93%以上，但是反應(yīng)溫度有點高。

在一步法合成三環(huán)癸烷二甲醇方面，美國專利4300002以鈷的化合物和膦作為催化劑，飽和的碳?xì)浠衔锖头枷闾細(xì)浠衔镒鳛槿軇┭芯苛穗p環(huán)戊二烯氫甲酰化一步法合成三環(huán)癸烷二甲醇，反應(yīng)條件為150-200度的反應(yīng)溫度，70-150atm的壓力，金屬/DCPD摩爾比為1/40-1/200,DCPD的轉(zhuǎn)化率為100%，三環(huán)癸烷二甲醇的選擇性為60%以上。配體的種類對反應(yīng)的壓力有一定的影響。該專利所述方法對于三環(huán)癸烷二甲醇的合成相對簡單，催化劑主要存在于有機相中，但是反應(yīng)的壓力過高，這將給工業(yè)化的放大增加不小的壓力，另外的問題是有相當(dāng)一部分的DCPD轉(zhuǎn)化為了單醇。

本發(fā)明最近的研究發(fā)現(xiàn)，在制備的膦配體改性的四氧化三鈷擔(dān)載的納米金催化劑的催化作用下，可在相對低的溫度和壓力下高效的一步合成三環(huán)癸烷二甲醇，三環(huán)癸烷二甲醇的選擇性可以達(dá)到80%以上，且催化劑易于分離和重復(fù)使用。

本發(fā)明的目的提供一種催化劑在合適的溶劑存在下，在較低的溫度和壓力下高效的催化雙環(huán)戊二烯一步氫甲酰化合成三環(huán)癸烷二甲醇，且催化劑易于分離和重復(fù)使用。

發(fā)明內(nèi)容：

本發(fā)明的目的是提供一種合成三環(huán)癸烷二甲醇的方法，該方法在催化劑的作用下一步氫甲酰化雙環(huán)戊二烯合成三環(huán)癸烷二甲醇，催化劑為膦配體改性的四氧化三鈷擔(dān)載的納米金催化劑，催化劑采用共沉淀法制備。通過該方法雙環(huán)戊二烯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)99%以上，三環(huán)癸烷二甲醇的選擇性可達(dá)80%以上。

本發(fā)明所述的一種合成三環(huán)癸烷二甲醇的方法，該方法首先制備四氧化三鈷擔(dān)載的納米金催化劑，再將獲得的催化劑經(jīng)膦配體改性，然后在相對較低的溫度和壓力下催化雙環(huán)戊二烯一步合成三環(huán)癸烷二甲醇，具體操作按下列步驟進(jìn)行：

制備四氧化三鈷擔(dān)載的納米金催化劑：

a、將硝酸鈷、氯金酸溶于蒸餾水中，滴加到沉淀劑為氫氧化鈉、碳酸鈉或氨水溶液中，沉淀溫度為20-80℃，將沉淀物采用真空過濾和離心，用蒸餾水洗滌該沉淀物至中性，經(jīng)沉淀形成的氫氧化鈷擔(dān)載的金在溫度為30-120℃烘干，烘干時間為2-16小時，得到紫色固體，其中沉淀劑和鈷的摩爾比為1:1-10:1，鈷和金的質(zhì)量比為3.5-75；

b、將步驟a的紫色固體在溫度為200-500℃焙燒，焙燒時間為3-6小時，得到黑色固體；

膦配體改性的四氧化三鈷擔(dān)載的納米金催化劑制備：

c、將步驟b四氧化三鈷擔(dān)載的納米金和膦配體為三苯基膦、三丁基膦、三苯氧膦或三苯基膦三間磺酸鈉加入到四氫呋喃中，在室溫下攪拌0.5-2小時，然后在溫度20-45℃下抽真空除去四氫呋喃，得到林配體改性的四氧化三鈷擔(dān)載的納米金，其中P:金屬的比例為5:1-20:1；

合成三環(huán)癸烷二甲醇

d、將雙環(huán)戊二烯和膦配體改性的四氧化三鈷擔(dān)載的納米金催化劑及有機溶劑依次引入到高壓反應(yīng)釜中，密閉，然后用N2吹掃3次、合成氣吹掃3次、充合成氣至4-7MPa，反應(yīng)溫度為150-170℃，反應(yīng)壓力為7-9MPa，反應(yīng)時間為3-8小時，即可得到三環(huán)癸烷二甲醇，其中催化劑中金:雙環(huán)戊二烯的摩爾比為1:500-1:2500。

步驟a中催化劑中金的含量為1-20%，以催化劑的總重量按100%計。

步驟b焙燒氣氛為空氣或氮氣。

步驟d中有機溶劑為甲苯、正己烷、甲醇或乙醇。

本發(fā)明所述的一種合成三環(huán)癸烷二甲醇的方法與現(xiàn)有的合成的三環(huán)癸烷二甲醇的方法相比，具有的實質(zhì)性特點為：

1.催化劑主要為擔(dān)載型固體催化劑，制備過程相對簡單，催化劑價格相對較低；

2.反應(yīng)條件相對溫和、催化活性和反應(yīng)選擇性高、反應(yīng)時間相對較短；