[發明專利]一種石榴狀有機-無機納米復合微球的制備方法

有效

• 申請號: 201310371597.6
• 申請日: 2013-08-23
• 公開（公告）號: CN103467678A
• 公開（公告）日: 2013-12-25
• 發明（設計）人: 戚棟明;趙曉麗;陳智杰
• 申請（專利權）人: 浙江理工大學
• 主分類號: C08F292/00
• 分類號: C08F292/00;C08F220/14;C08F212/08;C08F220/18;C08F2/26;C08F2/30
• 代理公司: 杭州天勤知識產權代理有限公司 33224
• 代理人: 胡紅娟

技術領域

本發明涉及水性復合膠乳領域，具體涉及一種石榴狀有機-無機納米復合微球的制備方法。

背景技術

納米二氧化硅等無機納米顆粒具有眾多優異功效，目前已廣泛應用于涂料、紡織、橡膠、塑料、生物、醫藥等領域。但無機納米顆粒親水性較強、與有機物相容性差，因此在實際應用過程中極易發生團聚，這嚴重影響了納米顆粒各項功效的充分發揮。將多顆無機納米顆粒預先包裹在聚合物乳膠粒內，制成亞微米級的石榴狀納米復合微球，則有助于解決上述易團聚、難分散的問題。另外，通過氫氟酸刻蝕去除內部的無機模板，則可得到一種具有多空腔室結構特征的中空緩釋微膠囊。因此，制備石榴狀納米復合微球有一定的研發意義。

目前，原位細乳液聚合是制備石榴狀復合微球中最常用的聚合方法。該方法中，強親油性改性后的無機顆粒被預先分散于單體相中，再在大量乳化劑和助乳化劑的乳化作用下，經剪切或超聲等強力均質化過程，形成包裹無機顆粒在單體亞微液滴中的細乳化液，上述亞微液滴再直接成核，最終制得石榴狀復合微球。例如本課題組（Polymer,2006，47:4622-4629）以偶聯改性SiO₂為強親油性無機顆粒，通過原位細乳液聚合制得了石榴狀的聚丙烯酸酯/SiO₂復合微球。Ding等人（MaterialsLetters,2004,58(25):3126-3130）用油酸對硅溶膠顆粒表面進行親油性改性，再利用錨固油酸分子中的C=C雙鍵，誘發單體在二氧化硅表面的接枝聚合，進而形成聚合物覆蓋層，同樣可制得石榴狀復合微球。但目前所用的細乳液聚合往往存在以下缺陷：（1）無機顆粒事先須經嚴苛的親油性改性，必須達到無機顆粒在油水兩相中優先分配于單體相、并在其中達到均勻穩定分散這種親油性程度；（2）需借助強力均質化過程來細乳化單體液滴，該過程能耗大、不易工業化實施；（3）需借助大量助乳化劑的滲透壓來抑制亞微液滴內單體向水相的遷移及之后在水相中的均相和膠束成核，而這些最終會穩定存在于聚合物乳膠粒內的小分子助乳化劑極不易去除，這會嚴重影響最終產物的品質。因而該方法及其產品在實施和應用中存在不少限制。

無機納米顆粒存在下的原位乳液聚合是另一種制備有機-無機復合微球的常用方法。該方法中，微米級單體液滴中的單體分子會不斷遷移到水相，這些單體分子除了在水相進行膠束和均相成核、生成50～300nm的乳膠粒之外，還會在經適當改性后的無機顆粒的表面進行原位聚合，從而形成對無機顆粒的高分子層包裹。但通常情況下，由于水相中的無機顆粒與單體相容性差、接觸機率低，因而通過該方法所得無機顆粒表面接枝上的高分子鏈往往有限，這導致其表面親油性較弱，因而最終產物中弱親油性的無機顆粒往往處于強親油性的有機膠粒與強親水性的水相之間，即得到的通常是一類具有典型草莓狀結構的復合微球（高分子膠粒為核、小粒徑無機顆粒鑲嵌于其表面）。例如公開號為CN1631926A的中國專利申請公開了一種草莓型有機-無機納米復合微球的制備方法，該方法利用正電性的乙烯基單體吸附在負電性的二氧化硅表面，然后在水體系中進行乙烯基單體聚合，制得草莓型有機-無機納米復合微球。武利民等人（高分子學報，2006(6):790-794）利用正離子單體與未改性納米二氧化硅顆粒之間的電荷作用，通過自由基共聚制得了草莓型的聚甲基丙烯酸甲酯/SiO₂復合微球。類似的報道還很多。但到目前為止，尚未發現有通過乳液聚合制備包裹多顆小粒徑無機顆粒在聚合物膠粒內的石榴狀復合微球的報道。

發明內容

本發明提供了一種配方簡單、過程簡捷、能耗低的石榴狀有機-無機納米復合微球的簡便制備方法。該方法以經少量硅烷偶聯劑偶聯改性的二氧化硅的水分散液為無機顆粒源，以苯丙單體為聚合反應物，通過乳液聚合過程制備包裹多個二氧化硅顆粒在苯丙乳膠粒內的石榴狀復合微球。

一種石榴狀有機-無機納米復合微球的制備方法，包括以下步驟：

1）、將硅烷偶聯劑偶聯改性的二氧化硅的水分散液、苯丙單體（即反應單體）、陰離子型乳化劑、非離子型乳化劑和水混合均勻，得到乳白色乳化液；

所述的硅烷偶聯劑偶聯改性的二氧化硅的偶聯率為1.0%～8.2%；

2）向乳白色乳化液加入引發劑，形成反應體系，反應體系經乳液聚合后，得到石榴狀有機-無機納米復合微球的乳液。