[發(fā)明專(zhuān)利]一種由苯直接氧化胺化一步合成苯胺的方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201310360679.0
• 申請(qǐng)日: 2013-08-16
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN103408434A
• 公開(kāi)（公告）日: 2013-11-27
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 胡常偉;余天華;李桂英
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 四川大學(xué)
• 主分類(lèi)號(hào): C07C211/46
• 分類(lèi)號(hào): C07C211/46;C07C209/02
• 代理公司: 成都信博專(zhuān)利代理有限責(zé)任公司 51200
• 代理人: 肖友發(fā)

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種由苯直接氧化胺化一步合成苯胺的方法。

背景技術(shù)

苯胺，分子式為C₆H₅NH₂，無(wú)色油狀液體，沸點(diǎn)184℃。苯胺廣泛應(yīng)用于聚氨脂、橡膠助劑、顏料、染料、農(nóng)藥、醫(yī)藥及特種纖維等工業(yè)領(lǐng)域，是一種重要的有機(jī)化工原料和精細(xì)化工的中間體。

現(xiàn)有苯胺的生產(chǎn)方法是先將苯轉(zhuǎn)化為硝基苯、鹵代苯和苯酚等苯的衍生物，再將苯的衍生物還原為氨基或與氨基置換而得。這些方法涉及多步反應(yīng)，操作條件苛刻，副產(chǎn)物多，原子利用率低，對(duì)環(huán)境不友好，不符合可持續(xù)綠色化學(xué)工業(yè)發(fā)展和低碳經(jīng)濟(jì)的需求。

Thomas等人在CA?Patent?No.553,988中報(bào)道，使用貴金屬鉑或鉑合金（與Ag,Co,W,Ir或Ru）做催化劑，苯為原料，氨氣為胺化劑，氧氣或者其它可還原金屬氧化物（如：Fe,Ni,Co,Sn,Sb等氧化物）做氧化劑，氨氣、苯和氧氣的摩爾比為10:1:10-20:1:1時(shí)，在100-1500℃地條件下采用流動(dòng)床方式反應(yīng)，有苯胺生成。此方法最佳反應(yīng)條件為：90%Pt-10%Rh做催化劑，氨氣、苯和氧氣的摩爾比為1:5:1，反應(yīng)溫度為1000℃。苯胺的摩爾收率達(dá)到5.0%。該反應(yīng)采用貴金屬為催化劑，成本較高，其它還原性金屬氧化物的加入，盡管能有效地使平衡向生成苯胺的方向移動(dòng)，卻使催化劑的制備過(guò)程更加繁瑣，催化反應(yīng)在高溫下進(jìn)行，將加速原料氨的分解，生成的氮使反應(yīng)器脆化，從而導(dǎo)致反應(yīng)設(shè)備的使用壽命縮短。

Squire等人在US?Patent?No.3,919,155中報(bào)道，使用Ni/NiO或包含Zr，Sr，Ba，Ca，Mg，Zn，F(xiàn)e等氧化物或碳酸鹽做催化劑，苯為原料，氨氣為胺化劑，在150-500℃，10–1000個(gè)大氣壓，H₂O（1-250mol%）存在的條件下反應(yīng)，有苯胺生成。此方法最佳反應(yīng)條件為：20克Ni/NiO/ZrO₂做催化劑，其中催化劑中鎳的含量為47.69%，單質(zhì)鎳的含量為1.25%，23.4克苯，11.9克氨氣，1.8克水，110毫升反應(yīng)器，350℃，300-400個(gè)大氣壓。得到2.36克苯胺。隨后，Squire等人在US?Patent?No.3,929,889中報(bào)道，用氮?dú)庾霰Ｗo(hù)氣，使用Ni/NiO/可還原金屬氧化物做催化劑，苯為原料，氨氣為氨化劑，在150-500℃，10–1000個(gè)大氣壓條件下反應(yīng)，有苯胺生成。其最佳反應(yīng)條件為：100.7克Ni/NiO/ZrO₂做催化劑，其中催化劑中鎳的含量為62.03%，單質(zhì)鎳的含量為3.65%，23.4克苯，11.2克氨氣，110毫升不銹鋼振動(dòng)反應(yīng)器（振動(dòng)沖程為每分鐘30.5到203.2厘米），350℃，300-400個(gè)大氣壓。得到3.80克苯胺。上述反應(yīng)采用常見(jiàn)的過(guò)渡金屬為催化劑，成本低，但是催化劑在使用前需用摩爾比為9:1-1:3的氦氣和氫氣的混合氣在380℃對(duì)其進(jìn)行還原，再用摩爾比為50:1-3:2的氦氣和空氣地混合氣在30℃下對(duì)其進(jìn)行氧化，使單質(zhì)鎳與氧化鎳的摩爾比為0.001:1-10:1，其過(guò)程繁瑣，不容易控制催化劑中鎳的還原程度，氦氣的引入增加了運(yùn)行成本，催化劑需在高溫、高壓的條件下才能體現(xiàn)出較好的催化活性，而且，仍然存在高溫反應(yīng)下，原料氨分解后導(dǎo)致反應(yīng)設(shè)備壽命縮短的問(wèn)題。

祝良芳等人在ZL200410021636.0中報(bào)道，以Ni、Mo、V、Mn、Zr和Ce中的兩種或三種為活性組分，Al₂O₃為載體的催化劑存在下，苯為原料，氨水為胺化劑，過(guò)氧化氫為氧化劑，在常壓、50℃的條件下反應(yīng)，有苯胺生成。其最佳反應(yīng)條件為：1.0克V₂O₅-NiO/Al₂O₃做催化劑，13毫升苯，50毫升氨水，5毫升過(guò)氧化氫。苯胺的收率為0.038%，反應(yīng)選擇性為86%。該過(guò)程反應(yīng)條件溫和，原材料廉價(jià)，但是其苯胺的收率低，催化劑的制備繁瑣，每次使用前需用氫氣在高溫下進(jìn)行還原，很難控制還原的程度。隨后，祝良芳等人在Ind.Eng.Chem.Res.2007,46,3443-3445中報(bào)道，采用催化蒸餾方法對(duì)上述反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行強(qiáng)化，在常壓、80℃條件下得到最高的苯胺的收率為0.13%。盡管該方法使得苯胺的收率相比于釜式反應(yīng)有了提高，但仍然不夠理想，而且反應(yīng)過(guò)程復(fù)雜，不易控制反應(yīng)區(qū)的物料比。