[發明專利]一種降低催化劑結焦的有機含氧化合物制烯烴的系統及其工藝

有效

• 申請號: 201310346446.5
• 申請日: 2013-08-06
• 公開（公告）號: CN103387477A
• 公開（公告）日: 2013-11-13
• 發明（設計）人: 門卓武;王向輝;翁力;徐明;李國濤;朱偉平
• 申請（專利權）人: 神華集團有限責任公司;北京低碳清潔能源研究所
• 主分類號: C07C1/20
• 分類號: C07C1/20;C07C11/02
• 代理公司: 北京市中咨律師事務所 11247
• 代理人: 唐秀玲;林柏楠

技術領域

本發明涉及一種有機含氧化合物、例如甲醇和/或二甲醚制烯烴的系統及其工藝，特別是，涉及一種降低催化劑結焦的有機含氧化合物制烯烴的系統及其工藝。

背景技術

有機含氧化合物、例如甲醇和/或二甲醚制烯烴技術開辟了由煤炭生產基本有機化工原料的新工藝路線，而其中典型技術又是甲醇制烯烴(MTO)。通常而言，MTO成套技術由反應技術和分離技術組成。反應技術以催化劑研制和反應器開發設計為核心，以甲醇為原料生產烯烴混合物；而產品分布和純度要求則是開發分離工藝的基礎。

MTO反應首先是由甲醇脫水生成二甲醚，然后二甲醚與甲醇的平衡混合物繼續發生反應，轉化為以乙烯和丙烯為主的低碳混合烯烴。少量的低碳烯烴進一步通過縮聚、環化、脫氫、烷基化、氫轉移等反應生成飽和烷烴、芳烴和高烯烴，也有少量積炭反應。

MTO工藝的全過程可分為反應-再生系統和反應氣分離系統兩部分。反應部分只有氣-固兩相，該催化反應為放熱反應。失活的催化劑需在流化床再生器中燒焦再生，然后，返回流化床反應器繼續反應。反應器和再生器都設有移熱裝置。

MTO實際上是由合成氣經過甲醇轉化為低碳烯烴的工藝。國際上一些著名的石油和化學公司，如埃克森美孚公司(Exxon–Mobil)、巴斯夫公司(BASF)、環球石油公司(UOP)和海德魯公司(Norsk?Hydro)都投入大量資金和人員，進行了多年的研究。

據了解，UOP/Hydro的MTO工藝產物組成較為簡單，雜質種類和含量較少，較易實現產品的分離回收，可在較寬范圍內調整反應產物中C₂產物與C₃產物的比例和烯烴的總轉化率。UOP/Hydro公司研發的SAPO-34催化劑具有適宜的內孔道結構尺寸和固體酸性強度，能減少低碳烯烴齊聚，提高生成烯烴的選擇性。之后，UOP/Hydro公司又在SAPO–34催化劑基礎上開發了新型催化劑MTO–100。

眾所周知，在有機含氧化合物制烯烴、例如甲醇制烯烴（MTO）的反應系統中，反應器中的轉化反應和再生器中的燒焦反應均為放熱反應，大量的熱量由布置在反應器和再生器中的換熱器帶出系統。失活催化劑在再生器中燒焦再生后的溫度高達600-700℃，雖然再生器中安裝有換熱器來降低再生器中的溫度，以保護催化劑和使設備完好，但再生催化劑在再生器下部立管中的溫度仍然很高，達到630-650℃。有機含氧化合物、例如甲醇在進入反應器前被加熱到160-170℃，相對而言，冷甲醇氣體在突然遇到極熱催化劑后，將在催化劑表面快速炭化，生成的焦炭會堵塞催化劑的微小孔道和活性位，從而，使催化劑的活性和低碳烯烴選擇性受到不良影響。

此外，在反應器中，甲醇轉化為烯烴的理想反應溫度為450-480℃，溫度為630-650℃的高溫催化劑進入反應器后參加放熱量為37-53kJ/mol的轉化反應，一方面甲醇與催化劑接觸后，催化劑表面會因高溫炭化而迅速結焦，導致催化劑失活加快、催化劑再生頻率加快、催化劑使用壽命降低；另一方面，如此大量的熱聚集也增加了反應器中換熱器的工作負荷。

為此，有的研究者已經著手研究如何適當降低進入反應器中的再生催化劑的溫度，以減少催化劑表面過快結焦并借此保證催化劑活性的技術問題。例如，CN1918278A公開了一種在MTO裝置操作過程中穩定催化劑活性的方法，其中，在SAPO催化劑顆粒再生之后，使該再生顆粒與在其表面上具有焦炭的顆粒以使它們的催化活性保持在預定水平上的方式混合，從而保證在轉化反應期間催化劑的活性。

上述方法具有以下幾個特征：（1）在含有按化學計量過量的氧的再生器中，將硅鋁磷酸鹽分子篩（SAPO）催化劑顆粒再生，使得以該再生催化劑顆粒內的分子篩材料的重量為基準計，焦炭含量小于大約1wt%；（2）在小于550℃的溫度下，將該再生催化劑顆粒與含有至少2wt%焦炭的焦化催化劑顆粒混合；（3）再生催化劑顆粒在大約400-550℃的溫度下與焦化催化劑顆粒混合；（4）再生催化劑顆粒在與焦化催化劑顆粒混合之前被冷卻。

在上述方法中，盡管再生催化劑被冷卻并于焦化催化劑顆粒實現機械混合，但焦化催化劑顆粒并不是再生的，而且這部分催化劑顆粒上的焦炭很難通過簡單的機械混合轉移到焦炭含量很少的再生催化劑顆粒上面，因此，催化劑顆粒混合物的平均焦炭含量并不代表各部分催化劑顆粒的實際焦炭含量，因此，這種方法對減少催化劑表面結焦并借此保證催化劑活性的作用有限。