[發明專利]一種核殼結構的新型鋰離子電池正極材料包覆方法

有效

• 申請號: 201310335969.X
• 申請日: 2013-08-05
• 公開（公告）號: CN103474625A
• 公開（公告）日: 2013-12-25
• 發明（設計）人: 謝玉虎;許鵬;王強;謝佳
• 申請（專利權）人: 合肥國軒高科動力能源股份公司
• 主分類號: H01M4/1391
• 分類號: H01M4/1391;H01M4/505;H01M4/525;H01M4/58
• 代理公司: 安徽合肥華信知識產權代理有限公司 34112
• 代理人: 余成俊

技術領域

????本發明涉及一種鋰離子電池正極材料的改性方法，利用核殼結構的概念，采用溶膠凝膠的方法，制備具有核殼結構的新型鋰離子電池正極材料。

背景技術

????發展新能源材料是現在國家重點支持的研究領域。作為一種新型的綠色蓄電池，鋰離子電池目前主要應用在便攜式電子產品，也廣泛作為車載電源，為電動汽車(EV)提供動力，而隨著材料性能的進一步提高，未來有可能在太陽能、風能蓄電和電網調峰等領域也發揮重要的作用。目前研究較多的鋰離子電池正極材料包括具有層狀結構的LiCoO2、LiNiO2、尖晶石LiMn2O4、以及橄欖石結構的LiFePO4。目前主要的幾種鋰離子電池正極材料如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiMn2O4和LiNi0.5Mn1.5O4都存在著在高溫條件下循環性能下降的缺點，歸其原因主要是由于鎳、錳兩種元素在電解液中溶解和Ni4+對電解液的強氧化性作用，發生較多的副反應。目前國內外學者主要采用氧化物包覆的方法來解決上述缺點。

????專利?CN102005563A公開的高電壓鋰離子電池正極材料制備及表面包覆方法，將將鎳源和錳源溶液與表面活性劑溶液混合均勻，再經干燥，350-450℃空氣中焙燒得到鎳錳氧化物的前軀體;將前軀體與鋰源經液相球磨混合，干燥，最后空氣中400-900℃焙燒得到正極活性材料；在含有鋰源的可溶性鋁鹽溶液中加入正極活性材料，控制鋰源、可溶性鋁源、正極活性材料在適當摩爾，充分攪拌混合均勻，干燥，高溫焙燒處理得到最終產物為表面包覆一層含鋰過渡金屬氧化物的高電壓型鋰離子電池正極材料。

????Arrebola等（Journal?of?Power?Sources，2010?，?195??，4278–4284）通過聚合物輔助的方法合成了一次粒子直徑為80?nm的尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4材料，然后將其和醋酸鋅按照99:1的摩爾比分散在酒精溶液中，攪拌15分鐘后升溫除去酒精，然后在450℃的條件下煅燒得到最終的包覆材料。他們發現，在小倍率充放條件下，經過處理的LiNi0.5Mn1.5O4材料比純相LiNi0.5Mn1.5O4材料表現出更優異的電化學性能，這是因為包覆的ZnO阻隔了Ni和Mn的溶解。但是他們這種包覆材料在較高倍率下，不能表現更好的性能。

????以上傳統的包覆方法會增加電池內阻，并且不能完全均勻的在材料的表面形成包覆層。本專利提供了一種新的包覆思路，即采用核殼結構模型，將兩種正極材料通過溶膠凝膠的方法結合起來，在正極材料表面形成的LiFePO4層可以很好的降低鎳元素的含量，減少副反應的發生，有利于材料的電化學性能發揮。此外，這樣的包覆手段可以不降低電極材料的能量密度，在實際生產中更具有應用價值。

發明內容

????本發明的目的是提供一種鋰離子電池高電壓正極材料的制備及改性方法，該方法制得的材料為核殼結構，有效地降低了電極材料表面的鎳元素的含量，具有優良的電化學性能。且此合成方法簡便，成本低，工藝簡單可控，易于工業化生產。

本發明采用的技術方案如下：

?????一種核殼結構的新型鋰離子電池正極材料包覆方法，包括以下步驟：

（1）?將鋰離子電池正極材料分散在去離子水中并以一定的方式輔助分散得到漿料，控制漿料的固含量在10%-60%之間；

（2）按摩爾比（1-1.05）：1：1：2將鋰源、鐵源、磷酸根源和螯合劑溶于水中，控制溶液的PH值在5-9之間，控制溶液的濃度在0.01mol/L-1mol/L之間，在室溫下攪拌1小時得到溶膠；

（3）將步驟（1）中的漿料緩慢加入到上述溶膠中并機械攪拌使之混合均勻，然后升至80℃保溫1-12h，使之形成凝膠，接著將此凝膠在100℃下烘干；

（4）?將步驟（3）中得到的干凝膠在氮氣氣氛保護下于600-900℃煅燒1-10小時，自然冷卻至室溫，即得到核殼結構的新型磷酸鐵鋰包覆的鋰離子電池正極材料。

????步驟（1）中所述的鋰離子電池電極材料為放電中壓大于3.5V的正極材料，選自三元材料、LiCoO₂、LiMn₂O₄、LiNi_0.5Mn_1.5O₄、富鋰材料中的一種或幾種。

????步驟（1）中所述的分散方式為機械攪拌分散或者超聲分散。