[發明專利]一種制備醋酸丁酸纖維素微球吸附材料的方法

無效

• 申請號: 201310335936.5
• 申請日: 2013-08-05
• 公開（公告）號: CN103990439A
• 公開（公告）日: 2014-08-20
• 發明（設計）人: 林成剛;宋洪浪;梁濤;覃寧波;倪海明;莫鴻業;黃科林;蔡廣超;賈艷樺;王則奮;柳春;藍麗
• 申請（專利權）人: 中國科技開發院廣西分院;廣西弘耀祥科技有限公司
• 主分類號: B01J20/24
• 分類號: B01J20/24;B01J20/28;B01J20/30;C08B3/18
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技術領域

本發明涉及一種醋酸丁酸纖維素微球吸附材料的制備方法，屬于有機高分子材料學領域。

背景技術

纖維素是自然界中儲存量最大的可再生綠色資源，主要來自植物的細胞壁，其來源廣泛，廉價易得。纖維素是多糖化合物，其結構上含有大量的羥基，親水性強，由于纖維素中羥基位置的不同而具有不同的活性，在水中可以吸附重金屬離子。對纖維素進行酯化，是通過用酸基與纖維素上的羥基進行反應，可以減少羥基的數量，改變纖維素的空間位阻，使得不同取代度的纖維素酯對不同的物質有不同的吸附能力。由于醋酸丁酸纖維素結構松散，在進行分離操作過程中容易受壓而變形，影響工作效率，降低了生產能力，增加生產成本。因此，以纖維素作為原料，經過乙酸丁酸酯化后再制備醋酸丁酸纖維素微球，則可以改善纖維素結構松散及機械強度低等問題，同時制成的醋酸丁酸纖維素微球具有可控的粒徑大小和孔徑大小，比表面積大、通透性能好等優點，適合用于吸附血清蛋白、污水中的重金屬離子、霉菌、有機污染物等。

纖維素微球的制備過程通常需要經過兩個步驟，首先是制備纖維素溶液，然后將溶液分散成一定粒徑的液滴，從而通過一定的方法實現纖維素再生而得到纖維素微球。纖維素微球的制備方法一般分為反相懸浮法和噴射法。其中噴射法需要專門的噴射設備將纖維素或其衍生物溶液噴射到空氣或其它惰性介質形成顆粒均勻的液滴，制得的纖維素微球粒徑均勻，但是由于其設備需要專業化操作，因此影響了其研究的發展。而反相懸浮法是將纖維素及其衍生物的溶液懸浮分散在不相容的惰性溶劑中，制備得到的微球粒徑分布帶較為寬泛，對設備的要求低，容易操作，因此該方法被廣泛接受。

反相懸浮法制備纖維素微球的過程中，關鍵難點是纖維素溶液的制備，好的溶劑可以直接溶解纖維素制成纖維素溶液，再通過一定的再生方法制備纖維素微球，操作工藝簡單，制備過程中對環境的污染少。目前用于溶解纖維素的溶劑主要有N-甲基嗎啉-N-氧化物(NMMO)、氯化鋰/二甲基乙酰胺(LiCl/DMAc)、離子液體、氨基甲酸酯體系、氫氧化鈉/水(NaOH/H₂O)體系、堿/尿素或硫脲/水體系。傳統的纖維素微球的制備過程中，會產生廢堿、廢酸、H₂S氣體以及廢有機溶劑等污染物質，N-甲基嗎啉-N-氧化物(NMMO)作為纖維素的溶劑具有低毒、可回收等優點，已經得到廣泛的研究，并已經投入到大規模生產Loycell纖維中。然而，NMMO溶解纖維素的工藝較復雜，需要較高的溫度，而且易被氧化，需要氮氣保護，而且還存在反應副產物以及回收率低等問題，需要進一步解決這些問題才能大規模工業化。離子液體的無臭無味、無污染、不易燃、易與產物分離、易回收、可反復多次循環使用等優點，使它成為傳統的纖維素溶劑的理想替代品。它有效地避免了使用有機溶劑所造成嚴重的環境污染問題，成為環境友好的綠色溶劑。目前，已有文獻報道利用離子液體溶解纖維素，制備纖維素薄膜和纖維素絲。但是，離子液體溶解法制備纖維素微球，難度較大，一些關鍵工藝還有待完善。

本發明以離子液體為溶劑，采用反相懸浮法制備醋酸丁酸纖維素微球。醋酸丁酸纖維素溶液和醋酸丁酸纖維素微球的制備過程都是物理過程，未發生化學反應。制備工藝簡單，對設備要求較低，所用離子液體可回收重復使用，是一種環境友好的新工藝。所制備的纖維素微球具有較好的機械性能和良好的熱穩定性，具有合適的粒徑及粒徑分布，可用于生物蛋白質的分離純化，也可以作為酶或其他生物材料的載體。

發明內容

本發明的目的是提供一種環保、安全無毒的制備醋酸丁酯纖維素微球的方法，它能夠克服傳統的溶劑溶解纖維素的工藝制備纖維素微球的缺點。

本發明制備醋酸丁酯纖維素微球的方法是以離子液體為溶劑，采用反相懸浮法實現的，具體包括以下步驟：

(1)將0.4g纖維素加入到9.6g離子液體中混合于干燥的三口燒瓶中，在50～80℃油浴中機械攪拌1～5h，待纖維素完全溶解在離子液體，將溫度升高至50～90℃并恒溫0.5h。用移液管加入丁酸酐1.2～4.5g，反應1～4h后，再加入乙酸酐0.5～2.4g繼續反應，直至總酰化反應時間為2～7h，得到醋酸丁酸纖維素溶液。

(2)在60～100℃溫度下，加入油相和乳化劑，醋酸丁酸纖維素溶液與油相的體積比為1∶2～1∶6，乳化劑與油相的體積比為1∶40～1∶100，在300～900r/min的轉速下攪拌15～40min，形成反相懸浮體系；

(3)調節溫度，使體系以0.5℃/min的速度降溫至25～50℃，醋酸丁酸纖維素溶液凝結成液滴；