[發(fā)明專利]降冰片烯類、馬來酸酐和戊烯類三元共聚催化劑以及三元共聚方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310333251.7
• 申請日: 2013-08-01
• 公開（公告）號: CN103396514A
• 公開（公告）日: 2013-11-20
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 房江華;高浩其;楊建平;胡敏杰;方燁汶;肖勛文;叢楊;王志強(qiáng)
• 申請（專利權(quán)）人: 寧波工程學(xué)院
• 主分類號: C08F232/08
• 分類號: C08F232/08;C08F222/06;C08F210/14;C08F4/6592
• 代理公司: 寧波誠源專利事務(wù)所有限公司 33102
• 代理人: 張一平

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及到高聚物領(lǐng)域，具體指一種降冰片烯類、馬來酸酐和戊烯類三元共聚催化劑以及三元共聚方法。

背景技術(shù)

聚降冰片烯是一種特殊的聚合物，具有優(yōu)良的力學(xué)性能、耐熱性、在有機(jī)溶劑中的可溶性及透明性，可用于193nm紫外光光刻。這一材料主要缺點(diǎn)是脆性、粘性差和分子量低等。將馬來酸酐插入聚降冰片烯主鏈中后，可提高聚合物的粘結(jié)性和可溶性，戊烯的聚入可以增加共聚物光刻材料的韌性。這種三元共聚物可作為光阻材料應(yīng)用于193nm影印技術(shù)。而且，微電子工業(yè)的發(fā)展需要尺寸更小的成分，對適用于線寬為1.3μm及以下線寬的曝光技術(shù)，可選擇193nm光刻技術(shù)，這些技術(shù)涉及光刻工藝的各個(gè)方面，提出了新的光學(xué)材料及其制造和鍍膜技術(shù)、新型抗蝕劑、用于掩模及其保護(hù)薄膜的新材料等有待于解決的問題。因此，為了獲得好的光刻新材料，發(fā)展了交替共聚材料，主要發(fā)展降冰片烯與馬來酸酐類二組份共聚和降冰片烯與馬來酸酐、丙稀酸酯或其他組份三元共聚材料，同時(shí)應(yīng)用有側(cè)基的降冰片烯，目的是提高整個(gè)基質(zhì)的抗蝕能力，提高光刻性能，增加材料的粘結(jié)性、可溶性和韌性。

目前合成這些材料的方法主要有自由基、活性自由基、金屬催化劑等方法。如Proceedings?of?SPIE?Vol.5039(2003)第80～92頁公開的光刻材料的合成采用了過氧化物作為自由基聚合的催化劑，Proceedings?of?SPIE?Vol.4690(2002)第127～135頁公開的光刻材料的合成采用了AINB（偶氮二異丁腈）作為自由基聚合的催化劑。目前應(yīng)用的這些合成方法存在反應(yīng)時(shí)間長、獲得共聚物收率低、共聚物分子量小、共聚物交替度低等缺點(diǎn)，并且國內(nèi)對降冰片烯與馬來酸酐、戊烯三元共聚研究開展很少。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有技術(shù)的現(xiàn)狀提供一種能夠降低反應(yīng)溫度、提高催化效率和共聚物收率的降冰片烯類、馬來酸酐和戊烯類三元共聚用催化劑。

本發(fā)明所要解決的第二個(gè)技術(shù)問題是提供一種反應(yīng)溫度低、催化效率高和共聚物收率高的降冰片烯類、馬來酸酐和戊烯類三元共聚的方法。

本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為：該降冰片烯類、馬來酸酐和戊烯類三元共聚催化劑，其特征在于該催化劑是由下述方法制備得到的：

在惰性氣體氛圍的干燥的單口玻璃瓶中，將雙（環(huán)戊二烯基）二氯化鋯、配體和烷基金屬化合物溶解于第一溶劑中，瓶口用乳膠管密封，在40-50℃水浴中恒溫5-15分鐘，冷卻后即得鋯絡(luò)合物催化劑；

所述雙（環(huán)戊二烯基）二氯化鋯與所述配體的摩爾比為10∶10～10∶1，所述雙（環(huán)戊二烯基）二氯化鋯與所述烷基金屬化合物的摩爾比為10∶5～10∶1；

所述配體選自8-羥基喹啉、α，α，-聯(lián)吡啶、鄰二氮菲、吡啶、異喹啉、喹啉、卟啉、乙酰基丙酮或苯酰基丙酮；

所述烷基金屬化合物選自三乙基鋁、三異丁基鋁、三乙基鋅、二氯乙基鋁中任意一種；

所述第一溶劑選自四氫呋喃、苯甲醚、1,4-二氧六環(huán)、環(huán)已酮或甲苯；所述第一溶劑的用量與所述雙（環(huán)戊二烯基）二氯化鋯、配體和烷基金屬化合物三者總量的比例為20毫升：0.03～0.25摩爾。

優(yōu)選所述雙（環(huán)戊二烯基）二氯化鋯、配體、烷基金屬化合物三者的摩爾比為10∶5∶2。

上述各方案中，所述配體、所述第一溶劑在使用前可以先進(jìn)行干燥；其中所述配體中的固態(tài)配體的干燥是先用重結(jié)晶辦法純化然后真空干燥；所述配體中的液態(tài)配體的干燥是用氫化鈣或金屬鈉干燥，所述溶劑采用氯化鈣或氫化鈣干燥。

使用上述降冰片烯類、馬來酸酐與戊烯類三元共聚用催化劑進(jìn)行降冰片烯類、馬來酸酐與戊烯三元共聚的方法，其特征在于包括下述步驟：

按照摩爾比為1∶1∶1取降冰片烯類、馬來酸酐和戊烯類單體，將三者加入到惰性氣體氛圍的干燥的高壓釜中，然后向該高壓釜中加入第二溶劑，溶解；將所述的鋯絡(luò)合物催化劑加入到所述的高壓釜中，在40～100℃下恒溫、0.5-5MP壓力下反應(yīng)0.5～6小時(shí)；

將得到的反應(yīng)產(chǎn)物傾入含5wt%鹽酸的甲醇溶液中，得到降冰片烯類、馬來酸酐和戊烯類三元共聚物的沉淀物，將該沉淀物用甲醇洗滌至中性后，真空干燥，即得到降冰片烯類、馬來酸酐和戊烯類三元共聚物；

所述鋯絡(luò)合物催化劑的用量為降冰片烯類、馬來酸酐和戊烯類單體總重量的0.03～1%；

所述第二溶劑選自四氫呋喃、苯甲醚、1,4-二氧六環(huán)、環(huán)已酮或甲苯；所述第二溶劑的用量與聚合單體總量的比例為20毫升：0.09摩爾。