[發明專利]磺化的氧化石墨烯-二氧化硅復合物/聚合物雜化質子交換膜及其制備方法

在審

• 申請號: 201310327958.7
• 申請日: 2013-07-31
• 公開（公告）號: CN103435828A
• 公開（公告）日: 2013-12-11
• 發明（設計）人: 馮凱;湯蓓蓓;武培怡
• 申請（專利權）人: 復旦大學
• 主分類號: C08J5/22
• 分類號: C08J5/22;C08L27/12;C08L61/16;C08L79/04;C08L79/08;C08K9/04;C08K3/04;C08K3/36;H01M8/02;H01M8/10
• 代理公司: 上海正旦專利代理有限公司 31200
• 代理人: 陸飛;盛志范

技術領域

本發明屬于膜技術領域，具體涉及一種磺化的氧化石墨烯-二氧化硅復合物/聚合物雜化質子交換膜及其制備方法。

背景技術

燃料電池以其高效率和無污染等優異性能，已成為汽油內燃機動力最具競爭力的取代動力源。其中，直接甲醇燃料電池則被稱為新興的第六代燃料電池，而質子交換膜是其核心部件之一，它為質子的遷移和輸送提供通道，其綜合性能對于開發高性能的直接甲醇燃料電池起著至關重要的作用。一個理想的質子交換膜，應該只允許質子在其膜基體中遷移，而阻止任何甲醇的滲透。但是，由于質子和甲醇在質子交換膜基體中的遷移路徑幾乎都是通過由離子簇形成的貫穿通道，因此要獲得一張質子傳導率高、同時甲醇滲透率低的質子交換膜，一直很困難，這極大地限制了其實際應用性。

石墨烯是一種已被廣泛研究了的、具有獨特拓撲結構的二維量子材料，其比表面積大，力學、熱學和電學等各方面性能優異。對于由含氧官能團修飾了的石墨烯——氧化石墨烯，其因具有豐富的官能團而能較容易地分散于聚合物溶液中，最終達到有效提高該聚合物材料特定性能的目的。將氧化石墨烯引入到質子交換膜基體中，可以通過調節膜基體中的微相分離結構而使其有助于質子的傳導。

《碳》（Carbon,?2012,?15,?5395-5402.）報道了將氧化石墨烯通過共混的方法引入到Nafion^TM（全氟磺酸樹脂）基體中，制備得到了雜化質子交換膜，其在30?^oC-100%濕度下具有0.078?S/cm的質子電導率，遠高于相同條件下純Nafion^TM膜的質子傳導率0.043?S/cm。《RSC?先進》（RSC?Advances,?2012,?23,?8777-8782.）用同法制備了氧化石墨烯-Nafion^TM基雜化質子交換膜。氧化石墨烯巨大的比表面積明顯增大了膜基體中甲醇滲透通道曲折度，有效地阻隔了甲醇的滲透，從而極大地提高了質子交換膜的綜合性能。其膜的選擇性可提高至50500?s/cm³，而Nafion?112膜在相同條件下只有32200?s/cm³。此外，《物理化學C》（The?Journal?of?Physical?Chemistry?C,?2011,?115,?20774-20781）進一步改性了氧化石墨烯而首先制備了磺化的氧化石墨烯，將其引入到Nafion^TM基體中后，可使其在120^oC、25%濕度下的質子傳導率，較相同條件下純Nafion^TM膜，提高了3倍之多。

但因（磺化的）氧化石墨烯兩親性的特點，其對膜保水能力的提高有限。而在低濕度和/或較高溫度下（一般是指大于100℃），質子交換膜會因劇烈失水而致使其質子傳導性能急劇下降。因此，人們也會嘗試向質子交換膜中加入一些強親水性的無機粒子，比如二氧化鈦、二氧化硅等，以期提高其在低濕度和/或高溫時下的保水能力而確保其質子傳導率。但根據《膜科學》（Journal?of?Membrane?Science,?2006,?272,?116-224.）報道的一類SiO₂/Nafion^TM雜化質子交換膜的結果發現，雖說SiO₂對其甲醇滲透率也有一定的阻隔作用，但膜保水能力的提高對其質子傳導性能的促進作用因SiO₂并非質子導體而變得不再明顯，SiO₂在膜基體中的存在，反而會降低膜的質子傳導性。

因此，為充分發揮氧化石墨對膜基體微相分離結構的調節作用、磺酸基團對質子遷移通道的聯通效果、SiO₂對膜保水能力的促進作用以及氧化石墨烯和SiO₂對膜基體中甲醇滲透通道曲折度的增大效果，本發明首先制備了磺化的氧化石墨烯-二氧化硅復合物，然后通過共混法將其均勻分散于聚合物基體中，從而制備得到了高選擇性的磺化的氧化石墨烯-二氧化硅復合物/聚合物雜化質子交換膜。

發明內容

本發明提供一種性能優異的磺化的氧化石墨烯-二氧化硅復合物/聚合物雜化質子交換膜及其制備方法。

本發明提供的磺化的氧化石墨烯-二氧化硅復合物/聚合物雜化質子交換膜，引入了無機粒子（氧化石墨烯），可極大地提高質子交換膜的選擇性。

本發明提供的磺化的氧化石墨烯-二氧化硅復合物/聚合物雜化質子交換膜的制備方法，其步驟為：