[發明專利]制備小晶粒SAPO分子篩的方法及其產品和用途

有效

• 申請號: 201310326018.6
• 申請日: 2013-07-30
• 公開（公告）號: CN104340985B
• 公開（公告）日: 2017-03-29
• 發明（設計）人: 楊淼;田鵬;劉中民;楊越;張瑩;何艷麗;楊虹熠
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: C01B37/08
• 分類號: C01B37/08;C01B39/54;B01J29/85;C07C1/20;C07C11/02
• 代理公司: 中科專利商標代理有限責任公司11021
• 代理人: 吳勝周

技術領域

本發明涉及分子篩及其制備方法領域，尤其涉及一種制備小晶粒SAPO分子篩的方法和通過該方法獲得的產品及其用途。

背景技術

自從1982年，美國聯合碳化物公司成功開發出一系列磷酸鋁分子篩及其衍生物以來(Pat：USP4310440，USP4,440,871)，磷酸鋁分子篩及其雜原子取代衍生物一直受到研究人員的廣泛關注，是材料科學和催化領域的研究熱點之一。尤其是SAPO-n(n為型號)系列磷酸硅鋁分子篩：其骨架由PO₂⁺、AlO₂^-及SiO₂四面體組成，Si原子通過取代方式進入中性磷酸鋁分子篩結構中，使之產生凈的負電荷。按合成條件不同和Si含量的不同，SAPO分子篩呈現由中到強的質子酸性，加之很多SAPO分子篩具有規則的孔道結構以及良好的熱穩定性和水熱穩定性，該類材料已被廣泛用作吸附劑、催化劑和催化劑載體，受到國內外學術界和工業界的高度重視。

SAPO分子篩通常采用水熱方法合成，所得的粒度一般在幾個微米到幾十個微米，甚至更大。因此作為吸附劑、酸催化劑或催化劑載體的SAPO分子篩經常存在擴散受限導致其應用受限，催化性能降低等問題。例如，具有CHA結構的SAPO-34分子篩在甲醇制取低碳烯烴(MTO)反應中表現出優異的催化性能，然而，由于其小孔大籠結構，SAPO-34分子篩在催化MTO反應過程中快速積碳，極易失活。又如，SAPO-11分子篩在低碳烷烴及烯烴的骨架異構化、催化裂化和異構脫蠟等石油化工領域表現出優異性能，尤其在潤滑油餾分的異構脫蠟工藝中得到成功應用。然而，由于發生異構化反應的都是一些高沸點長鏈正構烷烴，分子相對較大，在SAPO-11分子篩催化劑載體上擴散速率慢，導致反應速率及選擇性低。

將SAPO分子篩粒度降低可以有效縮短擴散路徑，增大外表面積，提高反應物、中間體和產物的傳質速率。因此，小晶粒SAPO分子篩的合成與制備具有非常重要的意義，同時也是極具挑戰的課題。目前大量研究集中在小晶粒SAPO-34分子篩的合成。EPA541915報道了利用磷鋁酸鹽結晶分子篩催化劑使甲醇轉化成烯烴。該申請描述了小粒度催化劑在MTO過程中的優點，并提供了通過攪拌所述合成混合物促使產生小粒度材料的方法，產生粒度在約0.6-1.4微米范圍內的SAPO-34。WO2003/048042報道了通過用正硅酸乙酯作硅源獲得小粒度SAPO-34分子篩的方法，所采用的結構導向劑是四乙基氫氧化銨(TEAOH)或TEAOH和二正丙胺(DPA)的混合物。WO2003/048043報道了通過以堿性有機溶液形式提供硅源獲得小粒度硅鋁磷酸鹽分子篩，所采用的結構導向劑是TEAOH或TEAOH和DPA的混合物。2005年，Yan等使用交聯的聚丙烯酰胺水凝膠作為限域生長的“域”，通過氣相傳輸的方法合成出小晶粒SAPO-34，但產物的粒度分布較寬，從幾個納米到幾微米(Microporous?and?Mesoporous?Materials2005，85(3)，267-272)；2008年，文獻(Chemistry?of?Materials2008，20(9)，2956-2963)以TEAOH為模板劑，使用清液法用水熱和微波技術合成出納米級SAPO-34，粒度范圍在100-500nm；2010年，文獻(Topics?in?Catalysis2010，53(19-20)，1304-1310)同樣使用TEAOH為有機模板，利用微波加熱的方法制備了具有球形和薄片形貌的納米SAPO-34分子篩，調變H₂O/Al₂O₃比例可以將SAPO-34的粒度從100nm增至1.5μm。同年，文獻(Materials?Chemistry?and?Physics2010，123(2-3)，507-509)利用干膠轉化合成方法實現了納米SAPO-34的合成，使用的模板劑仍為TEAOH，平均粒度在75nm；2012年，文獻(Ultrasonics?sonochemistry2012，19(3)，554-559)提供了一種使用超聲波處理直接水熱合成納米SAPO-34的方法，TEAOH也是不可缺少的有機胺模板劑，超聲能量為體系提供高的成核密度，所得樣品平均粒度在50nm。