[發明專利]一種連續生產3,4-二氯苯胺的方法

有效

• 申請號: 201310323067.4
• 申請日: 2013-07-30
• 公開（公告）號: CN103342650A
• 公開（公告）日: 2013-10-09
• 發明（設計）人: 程華農;齊學正;張兵;岳金彩;李玉剛;譚心舜;鄭世清
• 申請（專利權）人: 青島科技大學;青島銀科恒遠化工過程信息技術有限公司
• 主分類號: C07C211/52
• 分類號: C07C211/52;C07C209/36
• 代理公司: 青島高曉專利事務所 37104
• 代理人: 張世功

技術領域：

本發明涉及一種3,4-二氯苯胺的生產方法，特別是涉及3,4-二氯硝基苯加氫反應生成3,4-二氯苯胺的連續化生產方法。?

背景技術：

3,4-二氯苯胺是一種重要的中間體，如在醫藥工業上面用于合成利可替奈、NMDA和二氯苯基硫脲，在農藥工業上面可用于合成敵稗、利谷隆、滅靈草等農藥。而在染料工業可用于合成偶氮染料，用于合成C.I.分散紅152和C.I.分散紅153。此外，還可以用于制備3,4-二氯苯酚，毛織品防蛀劑，具有著廣泛的市場前景。?

最初的3,4-二氯苯胺工業化生產方法是采用酸性條件下的鐵粉還原法，該方法成本比較低，工藝條件比較成熟，生產簡單容易控制，副反應少，設備要求低。但是鐵粉易結塊，難除去雜質，且對環境的污染嚴重，不能滿足日益嚴格的環保要求。?

催化加氫技術三廢排放少，滿足可持續發展的理念，有著廣闊的前景，應用日益廣泛。但在對帶有鹵素原子的芳香族硝基物進行還原時，經常有鹵素原子被還原掉的現象，需要加入某種助催化劑（脫氯抑制劑）來提高進料的利用率。?

中國專利CN100418943C以3,4-二氯硝基苯為進料，在醇溶液及催化劑的存在下，130℃-180℃下在固定床反應器進行還原反應，反應完全后處理得3,4-二氯苯胺，催化劑為Ru-Fe/Al₂O₃。本方法采用的是固定床反應器，該反應器多適合氣相加氫反應，用于液相加氫反應，反應產生的熱量不易移出，導致生產負荷偏低。中國專利CN100369673C提出了一種用于3,4-二氯硝基苯加氫制備3,4-二氯苯胺的鈀炭催化劑。以3,4-二氯硝基苯為進料，在鈀炭催化劑和氫氣的作用下，在C1-C2的脂肪醇有機溶劑中，于60-130℃的反應溫度，0.8-2.0MPa反應壓力下間歇加氫反應生成3,4-二氯苯胺。中國專利CN102336673A以醇溶液為溶劑，在Pt/c催化劑存在下，在1.0-3.0MPa、60-90℃，在高壓釜中進行間歇催化加氫還原反應制備3,4-二氯苯胺。3,4-二氯硝基苯的轉化率100%，3,4-二氯苯胺的選擇性大于99.5%，脫氯量小于0.25%。以上三種技術采用貴金屬Pt、Pd、Ru，雖然能避免或減少脫氯抑制劑的使用，但是采用貴金屬催化劑增加了產品的成本。中國專利CN1962608A提出以3,4-二氯硝基苯為進料，以醇溶液為溶劑體系，在Raney-Ni催化劑和脫氯抑制劑乙醇胺存在下，在0.5-1.5MPa、80-120℃條件下通入H₂，在高壓釜中進行間歇催化加氫還原反應，制取3,4-二氯苯胺。3,4-二氯苯胺的選擇性大于99%，脫氯量小于2%。中國專利CN102241595A提供了一種光催化還原制備3,4-二氯苯胺的方法，該方法選擇光催化反應器，反應器需設有進氣、出氣以及進出冷卻水系統，且反應器壁需能夠使波長小于387.5nm的紫外光透過，在光?催化反應器中，裝入有機溶劑，并將3,4-二氯硝基苯溶解于該有機溶劑中；向溶有3,4-二氯硝基苯的有機溶劑中加入固體粉末狀TiO₂作為催化劑，同時加入表面活性劑subwet159作為添加劑；在惰性氣體氮氣氛圍中，溶解于有機溶劑中的3,4-二氯硝基苯和固體粉末狀TiO₂催化劑進行暗吸附10min，在惰性氣體氮氣氛圍中，用紫外光照射裝有3,4-二氯硝基苯和固體粉末狀TiO₂催化劑的透光反應器，得到3,4-二氯苯胺。這種方法離實現工業化生產，還有很大的距離。中國專利CN02148509.7公開了以納米碳管負載Pt或Pd為催化劑，催化加氫鹵代硝基苯制備鹵代芳胺。納米碳管負載Pt為催化劑的反應收率99.0％，脫氯率0.05％，納米碳管負載Pd為催化劑的反應收率99.2％，脫氯率0.1％，能有效地抑制加氫脫氯，但是這種方法同樣存在不能實現工業生產、生產成本較高的缺點。中國專利CN102675127A提出了一種無溶劑生產3,4-二氯苯胺的方法及裝置，以3,4-二氯硝基苯為進料，在3,4-二氯硝基苯中添加助劑和新型催化劑，于一定壓力和溫度下通入氫氣在氫化釜內連續反應，反應后的氫化液通過過濾器收集入氫化液槽內；過濾后的催化劑通過過濾器反吹進入氫化釜重新使用。此方法中3,4-二氯硝基苯和3,4-二氯苯胺均和水不互溶，因此在反應過程中是液液非均相體系，不利于氫氣的分布。其反應釜是一次進料，因此也是間歇反應。?