[發(fā)明專利]用于鄰硝基乙苯加氫制鄰氨基乙苯的稀土-銅催化劑

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310314834.5
• 申請日: 2013-07-17
• 公開（公告）號: CN103341362A
• 公開（公告）日: 2013-10-09
• 發(fā)明（設計）人: 劉希堯;馬殿偉;劉竟宇
• 申請（專利權）人: 臨邑縣魯晶化工有限公司
• 主分類號: B01J23/83
• 分類號: B01J23/83;C07C211/45;C07C209/36
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發(fā)明涉及用于鄰硝基乙苯加氫制鄰氨基乙苯的催化劑，具體地涉及一種用于鄰硝基乙苯加氫制鄰氨基乙苯的稀土-銅催化劑。

背景技術

鄰氨基乙苯(OAEB)是重要的農藥、醫(yī)藥中間體，采用較廉價的鄰硝基乙苯(ONEB)加氫制備是較為合理的選擇。已有技術采用雷尼鎳Raney?Nickel)作催化劑的釜式反應工藝，生產效率低、不能連續(xù)生產。開發(fā)連續(xù)催化加氫綠色環(huán)保技術的關鍵在于催化劑，要求催化劑活性高，鄰氨基乙苯選擇性好，運行壽命長，反應溫度和壓力條件要求不高。本發(fā)明正是以此為目標。

發(fā)明內容

本申請發(fā)明了一種稀土(RE)改性銅基的稀土-銅(RE-Cu)加氫催化劑。本發(fā)明的RE-Cu催化劑是由稀土元素鈰源或鑭源化合物與可溶性銅源化合物經共沉淀、焙燒固相反應生成鈰或鑭進入CuO結構的稀土銅復合氧化物，然后臨氫還原而形成。稀土鈰源或鑭源化合物可選自鈰或鑭的硝酸鹽、醋酸鹽或氯化物中的任一種或它們的組合。可溶性銅源化合物可選自硝酸銅、醋酸銅或氯化銅中任一種或它們的組合。共沉淀是將鈰源化合物或鑭源化合物與可溶性銅源化合物按CuO/RE₂O₃質量比大約9/1～5/5、優(yōu)選大約8.5/1～7.5/1混合并水溶成溶液后，用NaOH或Na₂CO₃中和至pH大約8～9，使沉淀完全，再在大約70～80℃陳化大約2小時以上，濾去清液，得到共沉淀的銅和稀土氫氧化物濾餅。焙燒是將共沉淀氫氧化物濾餅經過干燥后在大約400～750℃、優(yōu)選大約500～600℃空氣中焙燒進行固相反應生成稀土銅復合氧化物。臨氫還原是在大約250～400℃、優(yōu)選大約280～350℃H₂氣流中還原稀土銅復合氧化物為結構不完整的低價稀土銅復合物。

本發(fā)明的RE-Cu催化劑具有優(yōu)異的硝基芳香烴轉化為芳香胺的加氫活性，可以在不大于2.0MPa的低壓范圍和低于250℃的較低溫度下催化加氫ONEB轉化為OAEB。ONEB轉化率與雷尼鎳相當，OAEB選擇性優(yōu)于雷尼鎳。

具體實施方式

除非特別說明，本文提及的術語具有本領域中的普通含義，如雷尼鎳、臨氫還原等。提供下述實施例以闡釋本發(fā)明催化劑的制備、優(yōu)勢和在ONEB加氫制OAEB中的應用，但這些實施例對本發(fā)明不是限制性的。

對比實施例

雷尼鎳催化劑是ONEB加氫制OAEB已有釜式反應使用的最優(yōu)良催化劑；但它不能在固定床反應器中應用，所以只以其釜式反應數(shù)據(jù)對比。

將100g?ONEB放入高壓釜，通H₂反復置換空氣五次以上，每次5～7分鐘，然后加入8g雷尼鎳，加蓋密封，升溫至250℃，用H₂升壓至2.6MPa，在250℃維持H₂壓2.6MPa2小時，結束反應，降溫泄壓，打開釜蓋，取樣，用氣相色譜法分析反應液。氣相色譜參數(shù)如下：毛細管柱OV-1，30m；N₂、H₂、空氣，0.05MPa；氣化溫度260℃；檢測溫度260℃；柱溫170℃。結果見表1。

實施例1

將51.4g硝酸銅與21.5g硝酸鈰混合，加純水200ml溶成清液，用10％NaOH中和至pH8～9，在70℃陳化2小時以上，過濾，凈水洗濾餅沉淀5次，在120℃烘干濾餅，轉移至馬弗爐550℃空氣中焙燒4小時，得到催化劑1。

實施例2

將32g硝酸銅與10.9g硝酸鈰混合，加純水350ml溶成溶液，用10％Na₂CO₃中和至pH8，在約80℃陳化2小時后，濾去清液，水洗濾餅5次，將共沉淀濾餅放入烘箱在120℃烘干4小時，轉移至馬弗爐600℃焙燒4小時，得到催化劑2。

實施例3

將64g醋酸銅溶于250ml純水中，再加入15g氯化鑭，攪拌溶解，用10％NaOH中和至pH8～9，在70℃老化2小時，過濾，純水洗4次，在120℃烘干濾餅4小時，然后在空氣氣氛中630℃焙燒3小時，得到催化劑3。

實施例4

將120g氯化銅與9g硝酸鈰混合，溶于250ml純水中，用15％Na₂CO₃中和至pH9，在70℃陳化沉淀約2.5小時，過濾，水洗滌后，將濾餅進行8小時以上100℃干燥后，500℃焙燒6小時，得到催化劑4。

實施例5