[發明專利]基于硅膠磺酸為催化劑的N,N-二甲基甘氨酸酯的制備方法

無效

• 申請號: 201310313639.0
• 申請日: 2013-07-24
• 公開（公告）號: CN103396330A
• 公開（公告）日: 2013-11-20
• 發明（設計）人: 吳傳隆;龍曉欽;鄭道敏;姚如杰;丁永良;秦嶺;朱麗利;王用貴;楊帆
• 申請（專利權）人: 重慶紫光化工股份有限公司
• 主分類號: C07C227/18
• 分類號: C07C227/18;C07C229/12
• 代理公司: 北京元本知識產權代理事務所 11308
• 代理人: 黎昌莉

技術領域

本發明針對化工領域，涉及N,N-二甲基甘氨酸酯類化工產品的制備。?

背景技術

酯化反應是一類有機化學反應，是醇與羧酸/含氧無機酸生成酯和水的反應。酯化反應分為兩類，一類是羧酸和醇反應，另一類是無機含氧酸/無機強酸和醇反應。第一類酯化反應是可逆的，且反應緩慢，常常用濃硫酸作催化劑。?

N,N-二甲基甘氨酸酯類，又名N,N-二甲基氨基乙酸酯是一類新型的皮膚滲透促進劑。該類化合物可應用于藥品、化妝品中的霜劑、膏劑和搽劑，加強藥物對皮膚的滲透吸收作用，增強藥效；也可以應用于植物營養液中，增強植物對營養液的吸收，具有廣泛的應用前景。?

關于N,N-二甲基氨基乙酸酯的合成方法很多，不少文獻都對該類化合物的合成提供了思路。?

如US4980378號專利公開了N,N-二甲基氨基乙酸酯和N,N-二乙基氨基乙酸酯等化合物的合成方法。其方法是：氯乙酸與高級脂肪醇在三乙胺和無水氯仿存在下室溫反應16小時，制得氯乙酸酯，然后與過量的二甲胺乙醚溶液或者二乙胺反應制得N,N-二取代氨基乙酸酯，產率為72%～94%。其缺點是第一步反應用氯仿作溶劑，三乙胺作為縛酸劑，反應時間較長；第二步反應用1mol/L的二甲胺的乙醚溶液，操作不安全，難以工業化。并且，CN02135085.X專利研究表明，氯仿不利于氯乙酰氯與高級脂肪醇在室溫下的?；磻⑶叶拘源?，三乙胺雖然起到了縛酸劑的作用，但是反而使酰化時間增加。?

又如，CN1091122改進了N,N-二甲基氨基乙酸葵酯的合成方法。該方法是：在無溶劑或者苯為溶劑下，氯乙酰氯與1-葵醇采用固-液相轉移催化反應4～10?小時合成氯乙酸葵酯，然后與過量的二甲胺氣體反應2小時，獲得N,N-二甲基氨基乙酸葵酯，產率80.8%～86.1%。其缺點是合成反應成本增加，操作繁瑣。表現在：第一步反應用TBAI或者PEG-400作為相轉移催化劑，將葵醇、堿和催化劑的混合物加熱先攪拌成糊狀，冷卻至室溫后才滴加氯乙酰氯進行?；磻?；催化劑TBAI比較昂貴，PEG-400作為相轉移催化劑時，反應時間偏長；第二步反應將二甲胺氣體通入用冰鹽水冷卻的反應體系中，需要增加二甲胺氣體發生和輸送裝置，并且用甲苯作為溶劑。?

再如，CN1405147報道了N,N-二甲基甘氨酸酯的合成方法，該方法是：由氯乙酰氯與醇在無溶劑條件下室溫攪拌反應1～3小時制得氯乙酸酯。然后與過量的二甲胺水溶液室溫反應1～2小時合成N,N-二甲基甘氨酸酯，總收率為67%～96%。?

本發明是基于上述現有技術，并針對現有技術的不足進行改進發明的。?

發明內容

有鑒于此，本發明提供一種制備N,N-二甲基氨基乙酸酯的方法，該方法避免了濃硫酸作為催化劑，且轉化率高。?

為實現上述目的，本發明的技術方案為：?

基于硅膠磺酸為催化劑的N,N-二甲基甘氨酸酯（N,N-二甲基氨基乙酸酯）的制備方法：所述反應以羧酸和醇為原料進行酯化反應，得N,N-二甲基甘氨酸酯；所述酯化反應的催化劑為硅膠磺酸，所述羧酸為分子式如Ⅰ所示的N,N-二甲基甘氨酸（N,N-二甲基氨基乙酸），所述醇的分子式如Ⅱ所示，所述N,N-二甲基甘氨酸酯的分子式如Ⅲ所示。所述酯化反應溫度是根據反應中的所述醇的沸點而定的。?

其中，所述醇是具有1～12個碳原子的脂肪族醇，分子式Ⅱ和分子式Ⅲ中的R中的碳原子等于1～12。?

當溫度增加時，N,N-二甲基氨基乙酰胺的酯化速度加快。為了使反應的溫度超過介質的沸點，這一步可以在有壓力情況下進行，例如大氣壓到10個大氣壓。?

在上述方法中，催化劑硅膠磺酸（SiO₂-OSO₃H）作為催化劑，所述硅膠磺酸是通過如下方法獲得的：硅膠與氯磺酸以二氯甲烷為溶劑的介質中反應，脫出氯化氫，除去溶劑，得硅膠磺酸；具體為：在反應器中加入諸如1000克干燥的硅膠粉末，然后加入諸如2000克的二氯甲烷，攪拌，慢慢加入一定量的氯磺酸。加完畢后，繼續在室溫下攪拌2小時，放出的氯化氫氣體用水吸收。靜置靜止、去除二氯甲烷，得到了一定固載磺酸的硅膠磺酸，干燥、分析其磺酸的固載量，得到催化劑硅膠磺酸以備用。硅膠磺酸也可以替換其它耐高溫膠體最為固相載體的磺酸催化劑。?

作為優選的方案，所述的制備方法中，所述磺酸以氯磺酸的重量比表示，氯磺酸與硅膠的質量比為15-40：100；優選為所述氯磺酸與硅膠的質量比為15%、25%或40%；詳見實施例三。?