[發(fā)明專利]一種用于脫除一氧化碳的超強(qiáng)酸改性鈷氧化物催化劑

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201310311734.7
• 申請(qǐng)日: 2013-07-23
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN104338544A
• 公開(kāi)（公告）日: 2015-02-11
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王育;戴偉;樂(lè)毅;馬天石
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號(hào): B01J23/889
• 分類號(hào): B01J23/889;C07C7/148;C07C11/06;C07C11/04
• 代理公司: 北京思創(chuàng)畢升專利事務(wù)所 11218
• 代理人: 鄭瑩

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種脫除微量一氧化碳的催化劑及其制備方法和應(yīng)用，更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種用于脫除一氧化碳的超強(qiáng)酸改性鈷氧化物催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)

隨著聚烯烴技術(shù)的發(fā)展，高活性的聚烯烴催化劑，如茂金屬催化劑等對(duì)毒物非常敏感，要求聚烯烴原料為聚合級(jí)原料。具體來(lái)說(shuō)烯烴原料中一氧化碳雜質(zhì)不超過(guò)30ppb，因此需要研制一種深度脫除一氧化碳雜質(zhì)的催化劑。

現(xiàn)有技術(shù)往往采用銅系或鈷系復(fù)合氧化物催化劑，其原理是利用其中的金屬氧化物組分MO_x中的晶格氧來(lái)與物料流中的一氧化碳反應(yīng)，而不是將物料中的一氧化碳與氧氣反應(yīng)；在凈化過(guò)程中金屬氧化物組分MO_x逐步被還原成單質(zhì)金屬M(fèi)而導(dǎo)致活性降低。

在深度脫除一氧化碳時(shí)，一方面需要提高脫一氧化碳的催化劑的反應(yīng)活性，另一方面需要考慮到烯烴物料如乙烯、丙烯自身帶有的微量雜質(zhì)如水和二氧化碳等將會(huì)大幅降低催化劑的活性。

另外，在現(xiàn)有聚烯烴精制技術(shù)中對(duì)凈化乙烯或丙烯物料中的乙炔或丙炔和丙二烯（MAPD）含量有嚴(yán)格的限制，其中的主要原因是形成的炔銅會(huì)對(duì)裝置產(chǎn)生安全風(fēng)險(xiǎn)乃至爆炸。眾所周知，單質(zhì)銅對(duì)不飽和雙鍵和三鍵能烴類具有較強(qiáng)的吸附能力，乙炔或丙炔和丙二烯（MAPD）的存在是否對(duì)烯烴物料凈化存在影響，或者烯烴物料本身（如乙烯或丙烯）的不飽和雙鍵是否對(duì)凈化產(chǎn)生影響，在現(xiàn)有技術(shù)尚未引起關(guān)注。

在傳統(tǒng)使用的復(fù)合銅氧化物催化劑由于活性較低，CuO的含量往往較高，一般達(dá)到30～90wt%。此外催化劑中Na₂O的含量是影響銅系復(fù)合氧化物催化劑性能的重要參數(shù)，傳統(tǒng)共沉淀法銅系氧化物催化劑制備中，其中的Na⁺需要從沉淀物中洗滌出來(lái)，因此該催化劑洗滌過(guò)程中耗水量較大并且還需要污水處理工序，成本較高。因此，有必要考慮采取復(fù)合銅氧化物之外的其他系列催化劑。

超強(qiáng)酸是一種比100%硫酸還強(qiáng)的固體酸，卻具有液體酸不具備的優(yōu)點(diǎn)如與產(chǎn)品分離容易、無(wú)腐蝕性和對(duì)環(huán)境危害性較小等。超強(qiáng)酸主要包含兩類如CN1421270所述的硫酸根型固體酸（SO₄^2-/ZrO₂）和CN1394677所述的復(fù)合氧化物類型固體酸(WO₃/ZrO₂和MO₃/ZrO₂或)，如主要用于烴類烷基化、異構(gòu)化和酯化反應(yīng)。固體超強(qiáng)酸強(qiáng)度的測(cè)定最常用的方法是Hammett指示劑法和程序升溫脫附法（TPD）。在指示劑法測(cè)定中，H₀指示劑的PKa要小于-11.94，這樣才能確定固體表面存在超強(qiáng)酸。采用TPD法測(cè)定，通過(guò)計(jì)算B酸和L酸的量來(lái)計(jì)算出總算量，從而確定是否存在超強(qiáng)酸，另外如唐新碩（SO₄^2-/ZrO₂型超強(qiáng)酸酸中心形成機(jī)理研究，中國(guó)科學(xué)B輯1994，vol(24)，584～595）指出，超強(qiáng)酸中心具有兩個(gè)或兩個(gè)以上酸中心形成集團(tuán)協(xié)同效應(yīng)而產(chǎn)生，在一定條件下超強(qiáng)酸中的L酸和B酸是可以相互轉(zhuǎn)換的。如蔣文偉（超強(qiáng)酸催化劑的研究進(jìn)展，精細(xì)化工，1997，vol（1）,46～49）所述，使用ZrO₂、TiO₂和Fe₂O₃等氧化物制得的氧化物酸度大，采用Al₂O₃和SnO₂等得到的氧化物只能是強(qiáng)固體酸，而使用SiO₂、Bi₂O₃、CuO、ZnO和MnO₂等氧化物制成的催化劑酸性很弱。目前尚無(wú)超強(qiáng)酸在一氧化碳氧化或凈化方面的應(yīng)用。

如潘聲云等（丙烯在SO₄^2-/M_xO_y固體超強(qiáng)酸催化劑上的齊聚過(guò)程的研究，化學(xué)工程與工藝，1995，vol(1)，342～347）提出，在130℃、4.0MPa、LHSV為1.0hr-1和丙烯濃度為50%時(shí)，丙烯轉(zhuǎn)化率高達(dá)69.5%，壬烯和十二烯選擇性分別約45.5和41.6%。超強(qiáng)酸用于烯烴物料流的凈化需考慮烯烴齊聚的問(wèn)題，這可能也是現(xiàn)有技術(shù)未考慮采用固體超強(qiáng)酸的可能原因之一。

因此，脫一氧化碳催化劑必須在提高活性的基礎(chǔ)上，考慮抗微量水、二氧化碳和其他雜質(zhì)的影響，保證良好的脫除一氧化碳效果。

發(fā)明內(nèi)容