[發明專利]一種一鍋法制備有機羧酸酯的方法

有效

• 申請號: 201310301397.3
• 申請日: 2013-07-17
• 公開（公告）號: CN104292106A
• 公開（公告）日: 2015-01-21
• 發明（設計）人: 高爽;王連月;李軍;陳波;呂迎
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: C07C69/78
• 分類號: C07C69/78;C07C69/76;C07C69/54;C07C69/618;C07D307/68;C07C69/92;C07C205/57;C07C201/12;C07C67/40;C07B41/12
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

技術領域

本發明涉及一種催化醇直接氧化為有機羧酸甲酯的合成方法，具體涉及一種金催化醇制備有機羧酸甲酯的方法。

背景技術

有機羧酸甲酯是一類非常重要的化工產品和有機合成中間體，廣泛應用于食品、有機合成、涂料、香料、化妝品、醫藥及高分子材料等領域。因此，酯化反應作為制備酯類物質的一般途徑是一類重要的有機化學反應。酯類傳統的合成方法一般是通過酸和醇為原料，以濃硫酸為催化劑，長時間加熱，直接酯化合成。雖然用濃硫酸作催化劑催化具有高的活性，但也存在較多缺點：選擇性差，副反應多，產品純度差，而且強酸造成環境污染和對設備腐蝕也很嚴重。隨后發展的條件溫和的酯類合成方法一般先將羧酸制成高活性的酰氯，或酸酐，然后再與醇反應生成相應的酯。這些方法如果以醛作為起始原料先制備酯，需要經過氧化、活化和酯化三步反應，這些方法通常都會降低酯的產率并需要較長的反應時間。隨后，進一步的努力一直致力于醛的直接氧化酯化一步合成酯類物質，但是這類方法常使用化學計量或者過量的氧化劑，比如，二氧化錳、過硫酸氫鉀、過氧化物，盡管這些方法是有用的，但是卻有大量的有毒無用副產物生成，并且作為底物的醛通常是由醇氧化而來。所以，從原子經濟性及能效利用的角度考慮，醇的直接氧化酯化一步合成酯類物質是一個非常值得研究的方法，這樣操作簡單，降低了成本，對環境污染小，更具有工業應用價值，因為醇類化合物比羰基類化合物更加“綠色”，化合物種類多，空氣中穩定，商業容易得到，價格便宜低毒，操作簡單。

從經濟和環境的角度考慮，空氣或氧氣是理想的氧化劑，不僅價格便宜，資源豐富，而且氧化后的副產物為水。目前，文獻報道的以氧氣作為末端氧化劑，催化氧化醇一步合成酯類物質所用的催化劑主要是Au和Pd。

Au作為催化劑用于醇氧化酯化反應中，都是以固體材料負載納米金的形式作為催化劑，文獻報道的固載材料有Al₂O₃,TiO₂,CeO₂,MOF,Ga₂O₃,SiO₂以及聚合物等。盡管負載的金納米組成的催化體系能夠實現醇的氧化酯化，但是也存在許多的不足：復雜的材料制備過程，繁瑣的納米金負載過程，底物的適用性有限，一些多相體系不能夠有效的循環使用。

直到最近Pd作為催化劑用于醇氧化酯化反應才有少量報道，主要是均相催化體系。

2011年，Matthias?Beller等在Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,5139-5143上公開了一種醇直接氧化為酯類化合物的方法，該方法是用2-5mol%的Pd(OAc)₂作為催化劑,添加4-5mol%nBuP(1-adamantyl)₂作為配體，加入4-10mol%AgPF₆和50-120mol%的K₂CO₃作為添加劑，50-80°C,1bar?0₂條件下反應20-40h。產物的收率在54-88%。該方法首次實現了Pd催化醇氧化酯化反應，但是反應條件復雜，需要加入配體及多種添加劑，而且產物的收率只得到較好的水平。

幾乎同時，2011年Lei?aiwei等在Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,5144-5148上公開了一種醇直接氧化為酯類化合物的方法，該方法是用5mol%的[PdCl₂(CH₃CN)₂]作為催化劑，10mol%的AgBF₄和2個當量的NaOtBu作為添加劑，45°C，氧氣球壓力下，實現了甲酯類化合物的合成，產物收率在55-89%。其他短鏈脂肪醇作為溶劑時，需要加入20mol%的P-olefin作為配體，20mol%的Ag₂CO₃和4.5當量的K₃PO₄作為添加劑，60°C，氧氣球壓力下，實現其他酯類化合物的合成，產物收率在41-84%。該方法盡管反應條件較Beller報道的稍微溫和，但是，催化體系需要加入大量的添加劑和配體，而且產物的收率只有中等的水平。

發明內容

本發明提高一種溫和條件下一鍋法由醇直接氧化合成有機羧酸甲酯，克服服現有技術的缺點，提高反應的選擇性，拓展底物的范圍。